关于冷却水处理结垢的判断

通常判断冷却水中的碳酸钙等盐类会否结垢，是在检测了硬度、碱度和溶解固体等主要水质指标后通过查表和计算得出饱和pHs值，以实测的水体pH值与pHs之差为Langelier指数L.I .，当L.I.>0时认为水有结垢的倾向，L.I.<0时认为水有腐蚀的倾向。类似的还有Ryznar稳定指数、Puckorius修正指数、Feitler临界指数等，但这些方法对于经过某种阻垢处理后的水显得无能为力。例如，向水中加入少量阻垢剂后，水质变化不大却不会结垢。特别是经过 磁场、电场处理的水，水质基本不变，只有靠动态或静态地模拟实际热交换系统进行试验，才能了解处理效果。动态试验要求设备的种类齐全、容积足够大，才能保证正确性；静态 试验过程中的加热造成水分蒸发，误差很大。目前还没有合适的磁化水、电化水结垢性判定指标〔1〕，如何检测这类物理法处理水的效果是亟待解决的关键性技术问题。

1 测试原理

先了解微电解如何引起水中碳酸盐结垢。将两块金属板插入水槽（无搅拌）分别作为阴极和阳极，在两极板间施加直流电场，逐渐增高电压，测得的相对于饱和甘汞参比电极(SCE)的阴极极化曲线如图1所示。图1中曲线的变化反映出阴极与水的界面发生了两个电极反应：�
1/2O2 H2O 2e→2OH- (1)�
2H2O 2e→2OH- H2 (2)�
当极化电位正于-700 mV(SCE)时，主要发生溶解氧还原反应〔见式(1)〕，而电位负于-1200mV(SCE)后，氢气析出反应逐渐显著起来〔见式(2)〕。由于两种反应都产生OH-， 使阴极 表面附近的pH值上升，CO32-增多，导致Ca、Mg离子结晶析出，即发生式(3)～(5)的反应：�
HCO3- OH-→H2O CO32- (3)
Mg2 2OH-→Mg(OH)2↓ (4)
Ca2 CO32- → CaCO3↓ (5)

通电后阴极板上pH值上升状况的实测如图2所示（无搅拌）。

由图2可见，开始pH值迅速上升，而当通过电量>0.2C/cm2、pH>9以后变化趋于平缓。这个动态的平衡趋势是碳 酸钙不断结晶析出造成的，因式(3)右边的CO32-减少将引起左边OH-的消耗。由此可以推断，微电解一定时间后，阴极界面处碳酸钙结晶析出的速度将趋于常数。
再了解冷却水中重碳酸盐受热分解引起的结垢过程。水中碳酸钙的平衡反应可以归纳为〔2〕：�

式中各组分的标准生成焓如表1所示。

表1 标准生成焓 反应物和生成物的种类 △Hf。（kJ/mol）
CaCO3(s) -1205.7
H 0
HCO3- -690.5
Ca2 -542.4

由于一个反应的焓变等于生成物的标准生成焓之和减去反应物的标准生成焓之和，因此求出反应式(6)的焓变ΔH°为：�
ΔH°＝-542.4-690.5-（-1 205.7-0）＝-27.2kJ/mol (7) �
ΔH°是25 ℃标准状态时的值，为了确定温度对反应平衡的影响，根据Van‘t Hoff 公 式得出：�
ln(K25/K)=(ΔH°/R)(1/T -1/T25)
ln(K25/K)=-6.5/1.98×10-3(1/T-1/298) (8)�
式中 �K25——25 ℃时反应式(6)的平衡常数�
� K�——绝对温度T时的平衡常数�
设温度从25℃上升至60℃，通过计算可得:
K25/K=3.183 (9)�
即平衡常数K缩小了3.183倍。根据资料，微电解时阴极上的CO2-3离子浓度可达水体中的8倍〔3、4〕。因此，可以用微电解时阴极界面上的电化学反应模拟加热过程中重碳酸盐受热分解引起碳酸钙结垢的过程，并且能够强化试验条件，缩短测试周期。�

2 试验装置和方法�

试验装置如图3所示。

�

阳极采用1块钛基涂钌的不溶性金属板(5cm×10cm×0.1cm，也可以用石墨板等替代)；阴 极为1块不锈钢板（1Cr18Ni9Ti，5 cm×10cm×0.1cm），工作面积均为5cm×8cm。电极片用弹簧铜卡夹持，拆装方便。稳压电源用JWY—3020～3A,0～30V）。采用磁力搅拌器搅拌。电解池为3L烧杯，微电解1h，实测杯中水温变化<1.5℃。称量用3级半 自动光学读数天平(TG328B)。 �
试验用水为自来水配制，将硫酸溶入CaCO3后用NaHCO3调节碱度。配制原水的总硬度400mg/L(以CaCO3计)，总碱度200mg/L(以CaCO3计);15℃时的pHs=7.19，实测pH=7.06，Langelier指数=-0.13。根据需要，用自来水将配制原水稀释成不同浓度。测试操作：先将阴极板在70℃左右的3％柠檬酸(氨水调节pH=3)溶液中浸泡2h，取出用清水洗净，再放入80℃烘箱烘干至恒重，并用分析天平称出初始重量，然后装入弹簧卡。 试验表明，表面污染处容易粘垢，测微小垢量时会产生误差。将待测原水注入烧杯并搅拌均匀，预调电流密度，开始计时通电。电解结束后，取下阴极板，用同样方法烘干和称出终止重量，算出极板上的垢量。一般用肉眼就能区别垢量的多少，如用显微镜观察，可以清楚地看到垢层的疏密变化。由于阴极板的背面未绝缘，一般也会积垢，但对试验结果影响不大，将这些垢加算在工作面积上。�

3 试验结果和讨论�

以不同的电流密度通电60min，阴极板上的平均垢量如图4所示。由图可见，电流密度0.5mA/cm2左右，单位面积上的垢量最大约0.8mg/cm2。电流密度过低，生成的OH-较少，阴极板面pH值增高不多，所以碳酸钙结晶析出量较少；而电流密度过大，反应式(2)产生出大 量氢气，气泡上升时将析出的晶粒带走，使板上的积垢量减少。置于显微镜下观察发现，电流密 度低时，结出的垢层均匀致密；电流密度大时垢层疏松，晶粒分散。为了得到明显的测试结 果，采用0.5mA/cm2的电流密度，此时阴极电位-1.40V(SCE)左右，极板表面没有明显的 气泡流动。作为对照，在水中插入一根内设500W电热器的铜棒，棒表面的温度控制在90℃左右 。 加热4h后，铜棒表面的平均垢量约0.4mg/cm2。参照图4，微电解法只要0.1mA/cm2的电流密度就能达到同样垢量。

配制原水与自来水的结垢性能比较如图5所示。试验时采用1.25mA/cm2的电流密度，改变通电的时间。图中显示，通电时间<5 min,极板上基本无垢，可以视为结晶的孕育期;通 电时间≤60min，垢量随电解时间增加呈线性增加。配制水的结垢速度约0.01mg/(cm2·min)，较自来水的结垢速度大5倍左右。

将配制的原水稀释成不同总硬度的水，采用0.25mA/cm2的电流密度，通电时间60min的测试结果如图6所示。由于稀释水的总硬度与总碱度之比不变,由图可见，阴极垢量随着 水的总硬度增加而呈线性增加。

�

为了探讨测试结果与Langelier指数的关系，将配制的15℃不同浓度的水，用0.25mA/cm2的电流密度通电60min得出阴极垢量；同时将水样分别按温度上升至20～70℃计算Langelier指数〔5〕。将计算结果作为阴极垢量的函数描点得到图7，由图可知，温度 相同时,阴 极垢量增加，Langelier指数线性增加。因L.I.>0的水有结垢倾向,根据图7测出阴极垢量0 .3mg/cm2的水加热至50℃以上才会结垢，而测出垢量0.8mg/cm2的水20℃以上就会 结垢。

为了验证测试方法对经过处理的水的有效性，在配制的原水中添加六偏磷酸钠5mg/L作为阻垢剂，用1.25mA/cm2的电流密度通电60min，结果结垢量从0.415mg/cm2降至0.329mg/cm2；添加六偏磷酸钠15mg/L时，极板上仅有微量垢痕，几乎称不出重量变 化。用微电解 方法检测同济大学研制的SC系列水处理器的阻垢效果，确认物理场处理水的碳酸钙阻垢率可 以达到90％以上，而且经过处理后，垢层结构变得比较松散。�
试验表明，搅拌对阴极结垢量影响较大，有无搅拌可使阴极垢量相差4倍以上。搅拌速 度太快，水流会冲刷掉板面积垢；速度过慢，水中离子来不及向极板扩散。试验选用了300r/min的搅拌转数，并注意了每次测试的转数一致. 需要指出的是，其他条件相同时，不同材料的阴极板结垢量不同，板的表面光洁度越高越不容易结垢。因为测试时要比较两次电解得到的垢量，只有采用相同材料和相同表面状态的阴极，才能保证结果有意义。另外，一般认为L.I.<0时水有腐蚀的倾向，根据图7可推断 测出阴极垢量0.3 mg/cm2的水50℃以下，0.8mg/cm2的水20℃以下有腐蚀性，这与配制的试验用水15℃略偏酸性的条件相符。但试验是在强化结垢的条件下进行的，对水有腐蚀性的判 断是否有效还需探讨。

4 结语

本文通过理论分析和试验研究，提出用微电解的方法检测冷却水的结垢性能。该方法不需特殊仪器设备，操作方便，灵敏度高，重复性强，适用于判断阻垢水处理的效果。�
①测试原理是用阴极电化学还原反应，模拟水中重碳酸盐受热分解形成碳酸钙垢的过程。 �
②基本操作是以电流密度0.5mA/cm2，电解水样60min，比较阴极板上的垢量和结晶状态。�
③阳极采用钛基涂钌板，阴极采用不锈钢板。�
④电解时间≤60min，电解时间增加阴极垢量线性增加，反映出结晶的速度。�
⑤阴极垢量与Langelier指数线性相关。�
⑥主要影响因素有搅拌速度、电流密度、阴极板材料和表面光洁度等。��

参考文献：�

〔1〕窦照英. 正确认识磁场电场防垢技术〔J〕. 电力环境保护,1993，9（3）: 36-41
〔2〕Snoeyink V L, Jenkins D. 水化学〔M〕. 蒋展鹏等译.北京：中国建筑工 业出版社,1990.
〔3〕Yan J Fetal�. Mathematical modeling of the formation of calca reous deposits on cathodically protected steel in seawater〔J〕. Electrochem Soc，1993，140( 3):733-742.�
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〔5〕齐冬子. 关于碳酸钙饱和pH值的计算公式〔J〕. 工业水处理, 1993，13 (1):8-11.

　　中央空调、工业循环等水系统中普遍存在结垢、腐蚀、菌藻以及水质恶化等问题，目前处理方法有化学法或物理法，但是单一的化学法或物理法都存在着各自的优点和弊端。化学加药法虽然效果比较明显但长期大量使用会对管网和设备造成二次腐蚀以及药剂引起的悬浮物遗留等问题，并会带来环境的二次污染；而物理法虽然使用简便，无污染，但在水质、条件变化时却无法得到预期的处理要求，也使用户感到在长期使用后的效果不明显。用户水系统中存在的问题得不到根本解决，那么用户的热交换效率降低，系统动力消耗增大，设备寿命缩短，种种问题造成的经济损失会不断累积。用户急需一种设备或一种装置能够从根本上解决水系统中水质问题，防止经济损失，做到水资源的合理高效利用，实现循环经济的可持续发展。作为对人类环保和社会发展的重大贡献凯通世纪公司历时多年实践和科研发明的拥有自主知识产权的KTS-QZW全自动智能循环水处理装置综合化学法和物理法的全部优点，克服了各自的弊端，是从根本上解决循环水处理水质问题真正最有效的设备。
　　工作原理：
　　循环水系统一般普遍存在结垢、腐蚀、菌藻、水质恶化及浓缩倍数增高等系列问题，而这些问题又与补水水质、系统工况、环境、材质等密切相关。通用技术往往采用单一的设备和技术对系统进行静态处理，忽略了与之相关的各种条件的变化，因此往往处理效果与设计相差甚远，原因就在于：未对被处理系统的条件变化及时进行处理参数的调整，造成运行工况与设计条件的不匹配。
　　通过自动控制系统在线即时分析循环水水质情况，根据系统要求、补水水质和运行工况、环境状况等条件科学地定时定量地将化学药剂加入水中，起到防垢、防腐、杀菌、灭藻作用；系统的过滤系统通过在线的水质检测装置，控制水中的悬浮物含量，提高水的浓缩倍数，自动启动排污装置，保证循环水系统的正常运行。当水系统浓缩倍数正常稳定、水质变好满足物理法处理范围时，系统监测系统返回信号给加药系统，停止加药，通过物理场射频技术起到防垢除垢、防腐除锈、杀菌灭藻的作用。这样既节省了加药量、最大限度降低单独使用药剂的危害，又完全能达到系统要求的处理效果。
　　KTS-QZW型全自动智能循环水处理装置通过物化过滤、水质监测、调节PH值、全程自动控制循环水的各项指标，使水质始终稳定在系统要求的范围内，彻底解决循环水处理中常见的问题。从根本上控制水系统结垢，腐蚀，菌藻滋生，军团菌繁殖，水质恶化，浓缩倍数超标，使水系统始终处于优良稳定状态。同时可以对水质进行连续监测、数字显示并可以接入系统DCS统一集中控制，实现无人值守。
　　应用范围
　　1、中央空调系统循环水处理系统
　　2、工业循环水处理系统
　　3、小区集中供热水处理系统
　　4、游泳池循环水处理系统
　　5、宾馆、洗浴热水处理系统
　　6、中水、景观水处理系统
　　装置组成
　　KTS-QZW型全自动智能循环水处理装置是集物理，化学，机械，电子，自控技术于一体的高效水处理系统，主要由PS(Physics System)系统（物理场射频处理系统，过滤系统，反冲排污系统）；CMS(Chem. Medi. System)系统（全自动加药系统） ；COS(Controller On Line System)系统（在线监测系统，在线分析系统，在线自动控制系统组成）。
　　技术参数
　　1、处理效果
　　系统水质：总硬度<1000mg/l 系统过滤精度：10~3000微米（可选配）
　　除垢率：>98% 防垢率：>99%
　　腐蚀率：≤0.125mm/a （碳钢） 灭藻率：>99%
　　灭菌率：>99% 杀灭军团菌率：>99%
　　2、工作电压交流220V50Hz（380V50Hz）
　　设备功率 180W~2200W
　　3、工作环境要求：0℃～40℃　　　　相对湿度：<90%
　　4、额定工作介质温度≤80℃
　　5、系统压力损失：初始压力损失<0.016 MPa；最终压力损失<0.03-0.05MPa
　　6、控制方式
　　COS系统采用微电脑时间控制器或PLC可编程序控制器控制。
　　PS系统采用定时控制或压差控制。
　　装置说明
　　（一）CMS(Chem. Medi. System)系统：
CMS系统采用进口计量泵，通过在线调节剂量泵的加药量；同时通过混合器使药剂和水完全混合，反应充分。

　　（二）PS(Physics System)系统：
　　PS系统通过物理场射频技术起到防垢除垢、防腐除锈、杀菌灭藻的作用。根据系统情况选用世界领先的不同过滤单元实现对水系统的过滤，最大限度去除水中的悬浮物等有害杂质；过滤精度可达到10um，出水SS<5mg/l；高精度过滤时可选用过滤滤速是普通过滤设备的3~5倍的过滤器，最大限度节省占地面积和投资。

　　（三）COS(Controller On Line System)系统：
　　COS系统采用先进的微电脑控制器和多种在线检测控制仪器，通过自动化的在线监测和控制仪器，使循环水的水质始终控制在预定的范围内，消除人工加药的间断性、冲击性、精确度低的毛病，从而使药剂投加准确有效，设备缓蚀、阻垢到位，水体杀菌灭藻彻底，可大大提高循环水处理的管理水平，保证循环水系统的长期、安全、稳定运行，同时节电、节水、节省处理药剂，降低设备运行和维护成本。可与自控系统连接，实现计算机远程控制和信息管理。
　　技术特点
　　1、完全解决了现有循环水系统水质处理单一、效果差的弊端，物理场射频技术和化学加药完美配合，有效统一，分质处理防垢除垢，防腐除锈，杀菌灭藻，水质恶化，浓缩倍数超标等水质问题；
　　2、具有过滤、水质监测、调节PH值、化学加药功能：全程实时全自动智能控制循环水的各项指标；
　　3、整套装置为一个整体，COS系统和PS系统可以组合使用，也可独立使用；
　　4、管理简便，系统可以实行加药、排污的自动操作，无人管理，节省人力；
　　5、在线控制仪表可直接根据系统参数精确控制药剂投加量，最大限度发挥水处理药剂的阻垢、缓蚀和杀菌灭藻功效，比传统加药方式节约30%~90%药量；
　　6、一体化程度高，PS和COS系统设备均安装在一个基础上，占地面积小；
　　7、实现全天24小时连续控制，控制精度达0.5%~1%；
　　8、PS系统精确过滤，保证水质浊度控制在设定范围；
　　9、采用先进的微处理控制器控制，可实现系统运行、参数设置、报警、纪录查询、系统联动、数据输出及自动排污等功能。预留接口，可实现计算机远程控制和信息管理。
　　
　　

判定是否结垢，先要搞清楚水垢是什么。
实际上，水垢就是水中溶解的钙镁离子形成不溶性碳酸盐而沉积的产物。结垢是一个缓慢的过程。
判定是否有冷却水结垢，如果假设冷却水是封闭运行，假设冷却水没有蒸发和泄露减少，那么通过检测冷却水中钙镁离子的减少就可以知道有否结垢，以及结垢的多少。
方法是：在初始注入冷却水时取样备存。（这一点很重要，因为所有的自来水或井水，其矿物质含量不是每时每刻都相同的），运行一段时间后，再取一份冷却水样。对两者同时做分析，比较其钙镁离子含量。然后根据其减少量和总水量，就可计算结垢的数量。

这个很简单。计算浓缩倍率即可。只需用到钙和氯。

循环冷却水时间长了会浓缩结垢，实际上就是钙沉淀下来了。所以浓缩到一定程度以后，钙浓度会保持不变（饱和了），而氯离子浓度会继续变大。

就是说，当
（冷却水的氯/补充水的氯）＞（冷却水的钙/补充水的钙）
或者（冷却水的氯/补充水的氯）变大而（冷却水的钙/补充水的钙）基本不变时，
可以认为已经有垢产生。

分析难免会有误差的，建议按照那两个比值的变化趋势来判断会比较好一点。其中的氯离子也可以用钠离子或钾离子来代替。

顺便说一句，用水量大的话，可以做个不同加药量的极限浓缩倍率试验，可以省不少水呢。

水垢就是水中溶解的钙镁离子形成不溶性碳酸盐而沉积的产物.
循环水经过长时间蒸发浓缩，水质本身就很复杂，加上用了阻垢剂，所以水质变化因素很多,所以检测冷却水中钙镁离子的减少就可以知道有否结垢。