测试几种常用化学键分析方法的普适性

一个好的分析方法应该是普适的，不仅能用于常见体系，也能用于不常见的，稀奇古怪的，和未知的体系。下面用几种常用的化学键分析方法，分别测试两种不常见的稀有气体化合物，以检验这些方法的稳定性和可靠性。
XeAuF。其中Xe-Au是共价键
S. A. Cooke and M. C. L. Gerry, J. Am. Chem. Soc. 126, 17000 (2004).
HArF。其中H-Ar是共价键
L. Khriachtchev, M. Pettersson, N. Runeberg, J. Lundell, M. R�0�1s�0�1nen, Nature 406, 874 (2000).
N. Runeberg, M. Pettersson, L. Khriachtchev, J. Lundell, M. R�0�1s�0�1nen, J. Chem. Phys. 114, 836 (2001).
计算在B3LYP/Def2-QZVPP级别完成，考虑了相对论效应（ECP），分子结构来自实验值。因为wfn文件不支持ECP，这种情况下改用全电子的ANO-RCC(VQZ)基组，并考虑相对论效应（单电子标量DKH2）。
1，NBO的NRT分析
XeAuF。Xe-Au的NRT键级是0.88，但是其中67%是离子成分，共价成分只有33%。因此是离子键。（定性错误！）
HArF。H-Ar的NRT键级是0.87，其中共价成分占64%，毫无疑问是共价键。
小结：已有文献报导NBO的电荷、Wiberg键指数有时候不可靠。据作者说NRT有改善。但是上面XeAuF的结果表明，NRT仍然有不适用的时候。
2，能量分解分析（EDA）
文献中有HArF的EDA结果，M. Lein, J. Frunzke, and G. Frenking, Struct. Bond. 106, 181 (2004).
直接看表1的Delta-E_elstat和Delta-E_orb两行，分别对应离子成分和共价成分。
H-Ar的共价成分占63%，与上面的NRT结果符合得相当好。
问题出在Ar-F键的分析。如果选择不同的分子片（这是ADF中的称呼，其他文献中叫做单体），可能给出完全不同的定性结果。例如，这里选择了HAr+ + F-和HAr + F，前者得到Ar-F是离子键，后者得到Ar-F是共价键。
XeAuF的EDA结果也能在文献找到，H. Fang and X.-G. Zhang, Theor. Chem. Acc. 123, 443 (2009).
看表4，离子成分超过了共价成分，表明Xe-Au是离子键。（定性错误！）
小结：以上两个例子都采用了ADF的Ziegler EDA方法。实际上其它的EDA，包括Morokuma EDA，SAPT等，结果也都依赖于单体电荷的设置，不同的设置甚至会得到完全不同的定性结果。单体电荷经常是非整数，例如在HArF中，F原子的电荷是-0.6(Mulliken) ~ -0.7(NBO)，因此，这种情况下用整数电荷（例如上面文献中的HAr+ + F-和HAr + F）会造成结果的不确定性。
3，AIM分析早期的AIM分析以临界点处Laplacian的正负号来判断是否是共价键，但是后来发现，这个标准不仅不适用于一些经典的共价分子（CO，CO2，F2），也无法用于价轨道比较弥散的大多数重元素体系（如At2）和过渡金属体系。
这里采用临界点的能量密度H作为标准：如果H