责任书要在三级教育培训后，真正进入工作岗位第一天签订。进入工作岗位前要进行三级安全教育培训，培训的第一天就算刚入职，但还不算真正进入工作岗位。
不管签订不签订，不管什么时候签，其实在出现事故之后，该书没有法律效应，一旦发生事故，公司各级凭一张责任书是无法规避责任的，毕竟安全生产企业是责任主体。但是相应责任人都会受到处罚。 对于安全管理部门来说，要求各级责任人签订责任书，是履行了工作职责， 如果未要求责任人签订责任书，属于未贯彻落实安全生产责任制。一旦出现事故，要付管理不到位的责任。
刚入职就应该签。
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