硅酸盐矿物在自然界分布极为广泛,已知硅酸盐矿物有600余种,约占已知矿物种的1/4,就其质量而言,约占地壳岩石圈总质量的85%。硅酸盐矿物是三大类岩石(岩浆岩、变质岩、沉积岩)的主要造岩矿物,同时也是工业上所需要的多种金属和非金属的矿物资源,如Li、Be、Zr、B、Rb、Cs等元素大部分从硅酸盐矿物中提取;而石棉、滑石、云母、高岭石、沸石等多种硅酸盐矿物又直接被广泛地应用于国民经济的各有关部门。此外,还有不少硅酸盐矿物是珍贵的宝石矿物,如祖母绿和海蓝宝石(绿柱石)、翡翠(翠绿色硬玉)、碧玺(电气石)等。
1 化学成分
组成硅酸盐矿物的元素主要是惰气型离子和部分过渡型离子。除去主要由Si和O组成的络阴离子团外,还可以出现附加阴离子O2-、OH-、F-、Cl-,以及S2-、[CO3]2-、[SO4]2-等。此外,还可以有H2O分子参加。
2 硅氧骨干
在硅酸盐结构中,每个Si一般为4个O所包围,构成[SiO4]四面体(图21-1a),它是硅酸盐矿物晶体结构中最基本的单位,不同硅酸盐中,[SiO4]四面体基本保持不变。由于Si4+的化合价为4价,配位数为4,它赋于每一个O2-的电价为1,即等于O2-电价的一半,O2-另一半电价可以用来联系其他阳离子,也可以与另一个Si4+相联。因此,在硅酸盐结构中[SiO4]四面体既可以孤立地被其他阳离子包围起来,也可以彼此以共用角顶的方式连结起来形成各种型式的络阴离子团,我们称[SiO4]四面体共角顶相联形成的络阴离子团为硅氧骨干。但是,[SiO4]四面体只能共角顶相联,不能共棱、共面,这是因为[SiO4]四面体体积小,且Si4+电价高,如果共棱、共面,会引起Si—Si强烈的排斥而不稳定。在[SiO4]四面体共角顶处,氧同时与两个硅成键,无剩余电荷,称为惰性氧或桥氧,非共用角顶处的氧只与一个硅成键,有一剩余电荷,称活性氧或端氧。
目前所发现的硅氧骨干型式已有数十种,现将几种主要类型叙述如下。
(1) 岛状硅氧骨干:包括孤立的[SiO4]单四面体(图 )及[Si2O7]双四面体(图21-1b)。前者无惰性氧,如橄榄石(Mg,Fe)2[SiO4],后者有一个惰性氧,如异极矿Zn4[Si2O7](OH)2。
(2) 环状硅氧骨干:[SiO4]四面体以角顶联结形成封闭的环,根据[SiO4]四面体环节的数目可以有三环[Si3O9]、四环[Si4O12]、六环[Si6O18]……等多种。
(3) 链状硅氧骨干:[SiO4]四面体以角顶联结成沿一个方向无限延伸的链,其中常见者有单链和双链。单链:在单链中每个[SiO4]四面体有两个角顶与相邻的[SiO4]四面体共用,如辉石单链[Si2O6]、硅灰石单链[Si3O9]等.双链:双链犹如两个单链相互联结而成,如两个辉石单链[Si2O6]相联形成角闪石双链[Si4O11]。
(4) 层状硅氧骨干:[SiO4]四面体以角顶相连,形成在两度空间上无限延伸的层。在层中每一个[SiO4]四面体以三个角顶与相邻的[SiO4]四面体相联结。如滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)的层状硅氧骨干[Si4O10].
(5) 架状硅氧骨干:在骨干中每个[SiO4]四面体4个角顶全部与其相邻的4个[SiO4]四面体共用,每个氧与两个硅相联系,这样,所有的氧都将是惰性的,即所有的氧的电荷已经被硅中和了,骨干外不再需要其他阳离子了,这种情况就形成了SiO2矿物,如石英。按照化合物类型通常将SiO2矿物划分为氧化物矿物,而不是硅酸盐矿物,但也有的教材就将SiO2矿物划分为硅酸盐矿物。架状骨干除了形成SiO2矿物外,还可以形成骨干外具有其他阳离子的硅酸盐矿物,这是就必须有部分的Si4+为Al3+所代替,从而使O2-带有部分剩余电荷得以与骨干外的其他阳离子结合,形成铝硅酸盐。如钠长石Na[AlSi3O8]、钙长石Ca[Al2Si2O8]等。由于在架状骨干中氧离子剩余电荷是由AL3+代替Si4+产生的,因而电荷低,而且架状骨干中存在着较大的空隙,因此,架状硅酸盐中骨干外的阳离子,都是低电价、大半径、高配位数的离子,如K+、Na+、Ca2+。
3 铝的作用
Al3+之所以能够代替Si4+进入硅氧骨干,是因为它们的离子半径、离子性质都很相近。在矿物中Al3+代替Si4+还是很普遍的,除了架状骨干必须要有Al3+代替Si4+,在层状、链状骨干中也可以发生Al3+代替Si4+,如白云母K{Al2[(Si3Al)O10](OH)2}。由此可见,铝在硅酸盐结构中起着双重作用,一方面它可以呈四次配位,代替部分的Si4+而进入络阴离子团,从而形成所谓铝硅酸盐;另一方面它也可以呈八面体配位,存在于硅氧骨干之外,起着象Mg2+、Fe2+等一般阳离子的作用,形成所谓铝的硅酸盐;有时Al可以在同一结构中以上述两种形式存在,而形成铝的铝硅酸盐。铝的这种双重作用与Al3+与O2-的半径比值有关。从鲍林法则可知,阴阳离子半径比决定阳离子的配位数,而RAl3+�/RO2-�=0.419,恰巧近于四次配位与六次配位分界处的阴阳离子半径比值0.414,所以,Al既可以四次配位,也可以六次配位。具体形成什么配位形式,就与外因有关,在高压低温条件下,易形成八面体配位(六次配位),在低压高温条件下,易形成四面体配位(四次配位)。
AlO4]四面体中,Al-O价键力或叫键强(阳离子电荷/配位数)为3/4,小于Si-O键键强(为4/4),因此,[AlO4]四面体比[SiO4]四面体不稳定,且体积也大于[SiO4]四面体,所以[AlO4]四面体要靠[SiO4]四面体联接起来才稳定。假定Al/Si>1,势必要出现[AlO4]四面体彼此联接的情况,此时,联接两个Al3+的桥氧键强和为3/4+3/4=1.5,根据鲍林第二规则,某离子的键强和等于其电价才是稳定的,1.5偏离氧离子电价(-2价)已达25%,超过了稳定化合物键强和偏差容忍极限16%,因此,两个[AlO4]四面体联接的情况是不稳定的,在结构中是不允许存在的(这也称铝回避原理)。