碱性强弱与生物碱分子结构的关系生物碱的碱性强弱与氮原子的杂化度、诱导效应、共轭效应、空间效应以及分子内氢键形成等有关。
(1)氮原子的杂化度生物碱分子中氮原子孤电子对处于杂化轨道中,其碱性强度随杂化度升高而增强,即sp3> sp2>sp。
(2)电性效应与碱性的关系
①诱导效应生物碱分子中氮原子上电荷密度受到分子中供电基(如烷基等)和吸电基(如芳环、酰基、醚氧、双键、羟基等)诱导效应的影响。供电基使电荷密度增多,碱性变强；吸电基则降低电荷密度,碱性减弱。
②共轭效应若生物碱分子中氮原子孤电子对成p-π共轭体系时,通常情况下,其碱性较弱。生物碱中,常见的p-π共轭效应主要有苯胺型和酰胺型。
(3)空间效应尽管质子的体积较小,但生物碱氮原子质子化时,仍受到空间效应的影响,使其碱性增强或减弱。甲基麻黄碱(pKa 9.30)碱性弱于麻黄碱(pKa 9.56),原因是甲基的空间位阻。
(4)分子内氢键形成分子内氢键形成对生物碱碱性强度的影响颇为显著。如和钩藤碱盐的质子化氮上氢可与酮基形成分子内氢键,使其更稳定。而异和钩藤碱的盐则无类似氢键的形成,故前者碱性大于后者
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