高分子化学的发展简史

2025-03-12 15:06:52

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高分子化学
高分子化学作为化学的一个分支学科，是在20世纪30年代才建立起来的一个较年轻的学科。然而，人类对天然高分子物质的利用有着悠久的历史。早在古代，人们的生活就已和天然高分子物质结成了息息相关的关系。高分子物质支撑着人们的吃穿住各方面，作为人类食物的蛋白质和淀粉，以及用纺织成为衣物的棉、毛、丝等都是天然的高分子物质。在我国古代时，人们就已学会利用蚕丝来纺织丝绸；汉代，人们又利用天然高分子物质麻纤维和竹材纤维发明了对世界文明有巨大失去作用的造纸术。在那时，中国人已学会利用油漆，后来传至周边国家乃至世界。可以说，古代中国在天然高分子物质的加工技术上，例如丝织业、造纸术和油漆制造，是处于世界领先地位的。
欧洲工业革命之以后，许多天然的高分子物质日益成为生产不可缺少的原料，促使人们去研究和开发高分子物质。这时，人们首先遇到了对天然橡胶以及天然纤维的利用和改进。橡胶的产地在热带，最早对它的利用也开始于这个地区。哥伦布航海时，曾在拉西美洲的海地看当地人用天然形成的橡胶球进行游戏。1530年，欧洲人恩希拉介绍了在巴西、圭亚那等地区的人们利用粗糙的橡胶制作容器防晒布等日用品的情况。然而，在将橡胶用于制造之前，人们面临着诸多的工艺难题，科学家们都在努力探寻这些难题的解决办法。首先是黑立桑和马凯尔在1763年发现橡胶可溶于松节油和乙醚。1823年，马辛托希用石脑油处理橡胶乳液，得到了常温时发粘而遇冷则变脆的成品，但显然不能投入使用。1832年－1850年，人们终于反复的试验，使天然橡胶经加工后有了人们想要的性能，这一工作主要是由德国人吕德斯杜夫和美国人古德意完成的。
同时，科学家们也在进行着对天然纤维素的改性试验。1832年－1845年，通过勃莱孔诺和申拜思的努力，制得了硝化纤维，这一成果曾在一战时用为制作无烟炸药。之后，二硝酸纤维被他的同事制作模塑制品，但因其硬度太高而不易制造。1872年，海得以梓脑作为增塑剂，用二硝酸纤维制成了柔韧的塑料，后被广泛用于制作照相底片及电影胶片等等。
1885年，法国人夏东奈将由棉花制成的硝化纤维用NH4HS进行脱硝处理，得到了人造丝。这一成果在1889巴黎博览会展出之后，于当年建立了最早的人造丝工厂。1892年，英国人克劳斯和贝汶，在1844年制得的脱硝硝化纤维的基础上，用氢氧化纳和二硫化碳进行再处理，得到了粘胶纤维，其性能比夏东奈的人造丝更好。1903年，迈尔制得了醋酸纤维。在成功实现了对橡胶和纤维素的改性之后，人们转而注意到了高分子合成的试验，在一时期，科学家们通过努力，实现了对两种高分子化合中物的人工合成。首先是酚醛树脂，再者是合成橡胶。
1872年，拜尔就已提出来，苯酚和甲醛在酸的作用下，能够形成树脂状的物质。克莱贝格在1891年，对这种树脂状物进行了浓盐酸处理，得到了一种多孔物质，该物质不能烧熔也难溶于水，遗憾的是由于无法结晶提纯，他不得不终止了实验。直到1970年，美国人贝克兰利用对反应的控制，得到了两种不同的树脂，一种是可溶的树脂，叫作虫胶代用品，是第一步实验的产品；另一种是不溶也不熔的树脂，是实验第三步的产品。如果在实验第三阶段时加入苯酚，则可使产品提高韧性。这样最早的合成塑料－酚醛树脂产生了，它被推广用作制造绝缘材料。
高分子化学----实验研究
1909年，霍夫曼和库特尔首先提出了关于C5H8的热聚合专利。1910年，海立斯和麦修斯用钠做试验，也得到了C5H8。1912年，美国纽约展出了用合成橡胶制成的轮胎，从而向世界宣布橡胶的人工合成实现了。长期以来，人们对某些高分子物质的研究取得了一定的成果，但对其内部结构研究还较肤浅。1913年，通过威尔斯仄特和崔曼斯特等人的研究，得出了淀粉的通式为（C6H10O5）n，而且知道淀粉的水解物都是葡萄糖，然而，直到1922年，霍厄塞仍然认为淀粉的溶液具有橡胶的性质是由于它们的环状二聚体通过“部分价键”而聚集在一起的原因。
1906年，费歇尔提出它具有多肽结构，并合成了分子量接近1000的多肽。
1910年，华克斯不同意海立斯的环式结构单元，因为他认为天然橡胶分子是环状结构单元，靠“部分”价键结合成直链的见解是缺乏根据的。他说，天然橡胶通过干馏并不能得到海立斯所说的环式结构单元，并且天然橡胶与溴反应后仍然保留着像胶，然而这时已经没有双键，更不可能有所谓“部分”价键。
1920年，有机化学家毕克斯以《关于聚合反应》一文对以上的各种观点进行了反驳，他不同意把天然橡胶和纤维素的结构归结为多元的环的物理缔合方式，并明确提出，成为环状化合物和成为共价键结构的长链高分子化合根本不是一回事。毕克斯于1922年，将天然橡胶加氢，发现其“溶液”仍然具有胶体性质。基于以上的成果，他在1924年明确提出了天然橡胶分子是高分子量的大分子，并认为这些高分子量的大分子不管溶于何物，其胶体是与小分子缔合得来的胶体是不同的。毕克斯的这种大分子的概念提出以后，在当时并没有立即接受，不少化学家仍然坚持环式结构的见解。1926年，斯本先和多尔研究指出，前人认为整个分子不含大于晶胞的观点是错误的，他们认为纤维素分子可以从一个晶胞长入另一个晶胞而成为直链形状。1928年，施道丁格表示同意这个观点，并进一步提出，纤维素和橡胶分子的晶胞的大小或晶体的大小与线形高分子的长度无关，其依据是一个大分子可以通过好些晶胞从一个结晶区越过无定形区从而进入另一个结晶区。这恰恰是对当时存在的环式结构说的一个有务指正。
1928年，迈耶和马克提出他们的观点，说橡胶分子的硫化就是使大分子间形成共价交联，区别了线形高分子与网状高分子。1930年，施道丁格又进一步提出了高分子稀溶液的粘度和分子量之间的关系，从而引起了定量测定高分子分子量的兴起。
1932年，施丁格发表了一部关于高分子有机化合物的总结性论著，高分子化学建立了。在此之后，高分子化学理论迅速发展，高分子工业也蓬勃兴起。
以后的40年间高分子化学及工业达到飞速发展阶段。第二次世界大战刺激了高分子化学和化学工业的发展，德国首先合成了橡胶，美国也加速发展高分子工业。战后由于消费品的需求量增加，高分子化学的系统研究大规模地开展起来。中国的高分子化学及高分子工业也是在战后，特别是1949年之后，才真正成长发展起来。
高分子化学的发展主要经历了天然高分子的利用与加工、天然高分子的改性、合成高分子的生产和高分子科学的建立四个时期。从三十年代起随着合成高分子的发展而逐渐建立起来与高分子相关的反应动力学、化学热力学、结构化学、高分子物理、生物高分子等分支学科，形成了一门系统的高分子科学。

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