三氯化钛还原重铬酸钾滴定法测铁矿石中的全铁酸溶和碱熔结果不同，为什么？

三氯化钛-重铬酸钾容量法测定全铁量(本方法测定范围:20.00﹪以上) 1．方法提要试样用盐酸、氟化钾(铁精矿难熔矿用硫磷混合酸、氟化钾)分解，用氯化亚锡将三价铁还原成二价铁，过量的氯化亚锡，再用高锰酸钾氧化，然后以钨酸钠为指示剂，用三氯化钛将高价铁还原成低价至生成“钨兰”，再用重铬酸钾氧化至蓝色消失，加入硫磷混酸(铁精矿溶样时加过，此步骤免去)，以二苯胺磺酸钠为指示剂 ，用重铬酸钾标准溶液滴定至终点，借此测定全铁量。 2．试剂配制 2.1 硫磷混酸(15+15+70)：于盛有700ml水的5000ml烧瓶中(烧瓶底部应有流水冷却)，缓慢注入150ml的浓硫酸，并均匀摇动烧瓶.待冷至室温，缓慢加入150ml浓磷酸，摇动烧瓶，冷却，混匀； 2.2 盐酸 (1+1)：100ml浓盐酸溶于100ml水中，混匀； 2.3 氟化钾溶液(25﹪)； 2.4 氯化亚锡溶液(6﹪)：称取6g氯化亚锡溶于20ml浓盐酸中，用水稀释至100ml，混匀； 2.5 钨酸钠溶液(25﹪)：称取25g钨酸钠溶于50ml水中，加5ml浓磷酸，用水稀释至100ml，混匀； 2.6 三氯化钛溶液(1+9)：取一份三氯化钛溶液(15-20﹪)与9份盐酸(1+9)混匀，加一层石蜡液保护； 2.7 二苯胺磺酸钠指示剂 (0.2﹪)； 2.8 重铬酸钾溶液：取重铬酸钾标准溶液稀释三倍； 2.9 重铬酸钾标准溶液：称取1.7555g预先在干燥箱温度为150℃经过1h烘干的重铬酸钾(优级纯)溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀； 2.10 硫磷混合酸(1+1)：1份浓硫酸与1份浓磷酸等体积，混匀； 3．分析方法 3.1 烧结矿、易溶铁矿石称取0.2000g试样置于500ml锥形瓶中，加20ml浓盐酸，5ml氟化钾(25%)，于温控电炉加热5-10分钟，滴加氯化亚锡(6%)至浅黄色，继续加热7-10分钟(至试样全部溶解，体积浓缩至8-10ml取下，加入50ml水。 3.2 难熔铁矿石、铁精矿称取0.2000g试样置于500ml锥形瓶中，加15ml硫磷混合酸(1+1)、5ml氟化钾溶液(25%)，摇动瓶子使试样分散,放在已加热至400-450℃电炉上，加热至锥形瓶内蒸发冒烟至瓶口，取下，冷却至室温，用少量水吹洗瓶口,加10ml盐酸(1+1)，滴加氯化亚锡溶液(6%)至浅黄色,加50ml水，放置在温控电炉上加热至微沸保持5分钟，取下。 3.3 还原滴定加入10滴钨酸钠溶液(25%)，用三氯化钛溶液(1+9)滴至浅黄色，再滴加重铬酸钾溶液至无色，立即加入20ml硫磷混酸(15+15+70)，(铁精矿试样可以不加硫磷混酸)，5滴二苯胺磺酸钠指示剂(0.2%)，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色。 4．分析结果的计算 4.1 按下式计算全铁的百分含量： TFe (%) = TFe/K2Cr2O7 × Vo 式中：Vo—试样消耗重铬酸钾标准溶液的体积， (ml)； TFe/K2Cr2O7—重铬酸钾标准溶液对铁的换算因素， (g/ml)。 4.1.1 换算因素TFe/K2Cr2O7的计算：用含铁量相近的标准试样，按同步骤，同一瓶试剂分析测定，并进行校正试验，得出消耗重铬酸钾标准溶液体积，除已知标准试样中铁的百分含量，按下式计算： TFe/K2Cr2O7 = WTFe/V1 式中：V1—标准试样消耗重铬酸钾标准溶液的体积， (ml)： WTFe—标准试样中全铁百分含量，(%)。 4.2 允许差见下表：全铁含量(%) 标样允许差±(%) 试样允许差±(%) 25～50 0.14 0.40 ＞50.00 0.21 0.50 5.注意事项 5.1 硫磷混酸溶样时间最好在5—10min完成，如果试样分解温度低、时间长，试样分解不完全，易形成焦磷酸盐结于瓶底，不易溶解使结果偏低；温度高，易造成分解时间不够，分解不完全，易喷溅、溶干，使滴定溶液酸度不够，分析结果误差大； 5.2 用氯化亚锡还原大量三价铁；若过量；可滴加高锰酸钾溶液(0.2%)至浅黄色，避免低锡的影响； 5.3 用三氯化钛还原时，温度不要太高，含铜试样需冷至25—30℃再进行还原； 5.4 氧化终点的观察为本方法的关键，三氯化钛不应过量太多，用重铬酸钾氧化应慢滴多振荡，颜色不要滴到太白，否则结果易偏低； 5.5 “钨兰”颜色被氧化后应立即滴定，中间不应放置，否则由于空气氧化后使结果偏低； 5．6 试样含钒量大于0.2%时，应加2—3滴高锰酸钾溶液(0.4%)，加10滴钨酸钠溶液(25%)，用三氯化钛溶液(1+9)滴至浅蓝色，再滴加重铬酸钾溶液至无色，立即加入20ml硫磷混酸(15+15+70)， (铁精矿试样可以不加硫磷混酸)，5滴二苯胺磺酸钠指示剂(0.2%)，用重铬酸钾标准溶液滴定至稳定的紫色。 5.7 本方法不适于分析含钒量大于0.5%的试样。