不等式对应的平面区域如图:
由z=ax+y得y=-ax+z,
若a=0时,直线y=-ax+z=z,此时取得最大值的最优解只有一个,不满足条件.
若-a>0,则直线y=-ax+z截距取得最大值时,z取的最大值,此时满足直线y=-ax+z与y=x-2平行,
此时-a=1,解得a=-1.
若-a<0,则直线y=-ax+z截距取得最大值时,z取的最大值,此时满足直线y=-ax+z与y=-3x+14平行,
此时-a=-3,解得a=3.
综上满足条件的a=3或a=-1,
故实数a的取值集合是{3,-1},
故选:B.