A．乙醇与与金属钠反应生成乙醇钠和氢气，断开的羟基上的氢氧键，即①断裂，故A正确；B．乙醇和浓硫酸共热到170℃时发生消去反应，断裂碳氧键、与羟基所连的碳的相邻的碳上的碳氢键，即②⑤断裂，故B正确；C．乙醇在铜催化下与O2反应生成乙醛和水，断开的是羟基上的氢氧键和与羟基所连的碳的氢，即①③断裂，故C正确；D．与氢卤酸反应时，②键断裂，故D错误；故选D．
