油页岩的组成和结构

(一)油页岩显微组分组成

赵隆业等(1990)曾对中国油页岩的显微组分进行了详细的研究，他们根据油页岩的原始植物组成、煤化特征、形态、结构及光学特征将油页岩分为有机组分、无机组分和混合组分三大类，其中有机组分又分为四个组分:镜质组、壳质组、藻类组和惰质组。每一组分按其结构、形态及光学特征又再进一步划分出14个组分，有的还进一步细分出显微组分亚型及显微组分种。他们对各油页岩产地的显微组分及其相对含量百分比研究结果见表2－3和表2－4。其中，有机组分来源于原生植物组织，在油页岩中可占17%～50%。无机组分来源于陆源碎屑，如石英、粘土矿物和沉积盆地中生成的生物化学或化学沉积物，如碳酸盐岩、硫酸盐岩、硫化物等，有时还富含多种金属化合物与微量元素，如铜、镍、钴、钼、钛、钒等。混合组分指腐泥－腐殖矿物沥青基质，由有机组分和无机组分共同形成的基质型组分，是油页岩中普遍存在的基本成分，包括腐泥型、腐泥－腐殖型和腐殖型三类。

表2－3油页岩显微组分分类表

表2－4中国油页岩显微组分含量统计表单位:w_B/%

(二)矿物质

1.矿物质来源

油页岩的无机矿物质主要有两个来源。第一个来源是油页岩的原始生成物质在死亡沉积后，有机体分解、转化生成干酪根的同时，其自身所含的无机物质，如硅藻类的硅酸骨骼成为硅藻土、贝壳的碳酸钙等。这一类矿物质称为油页岩的内在矿物质，在油页岩形成过程中，这些矿物质通常与干酪根紧密地结合在一起，因此很难用一般物理选矿的方法将这类矿物质与干酪根分离。第二个来源则是在油页岩生成过程中，某些矿物质以固体状态或悬浮状态被流水带进来的，主要是粘土，有时也会有砂子，或开始时溶于水中，然后在那里沉淀出来的，如硬水中的某些盐类。这一类矿物质则称为油页岩的外在矿物质。此外，还会有第三类矿物质，乃是油页岩在开采的时候，从周围的岩层(如底板、覆盖层和夹层等)，夹带到油页岩中来的，这些矿物质也属于油页岩的外在矿物质。油页岩的外在矿物质，尤其是第三类矿物质，可用物理选矿的方法较容易地分离出来。中国抚顺与茂名油页岩很难用浮选等物理选矿的方法使其矿物质分离出来，爱沙尼亚库克瑟特油页岩可以用浮选的方法将一部分矿物质分离。

2.矿物质含量

油页岩矿物质的组成较复杂，通常包括粘土类矿物(高岭石、蒙脱石、伊利石)、碳酸盐类矿物(白云石、方解石)、石英、黄铁矿等。此外，还会含有少量的铜、钴、钼、钒等金属化合物以及微量的稀有金属及放射性元素，如锗、钍、铀等。油页岩在高温下燃烧时，其矿物质会发生一系列的化学变化，如粘土类矿物和石膏失去结晶水，碳酸盐类分解放出二氧化碳，氧化亚铁生成氧化铁，黄铁矿氧化形成氧化铁和二氧化硫，二氧化硫与碳酸钙及氧反应生成硫酸钙等。因此，油页岩在高温下燃烧时，其有机质被烧掉的同时，其矿物质转化为灰分，矿物质的含量与灰分生成量是不相等的，且其组成与灰分的组成也是不同的。

3.矿物质组成

表2－5列出了抚顺和茂名油页岩矿物质的元素组成用X射线光电子能谱法的分析结果。研究表明，矿物质中的主要成分除硅、铝外，还有铁及少量的钙、镁、钾、钠等。表2－5还收集了美国绿河和爱沙尼亚库克瑟特油页岩的无机矿物质的化学分析，可以看到，与中国油页岩无机矿物的组成有很大的不同。

表2－5油页岩矿物质折合为氧化物的分析表单位:w_B/%

注:抚顺油页岩结构水5.4%，茂名油页岩结构水4.8%，绿河油页岩二氧化碳17.4%。未计入结构水与二氧化碳。

对抚顺和茂名油页岩矿物质分别用红外、射线衍射与电镜－能谱分析的矿物组成结果是一致的，根据衍射谱图测算的各矿物的衍射强度所测算的相对含量等信息见表2－6。由表可知，抚顺、茂名油页岩以粘土类矿物(高岭石、水云母)为主，绿河油页岩以碳酸盐类矿物(方解石、白云石)为主，爱沙尼亚油页岩以方解石为主。

表2－6油页岩矿物组成表单位:w_B/%

注:绿河油页岩长石17%中包括曹长石10%、长石6%及方沸石1%。库克瑟特油页岩矿物的水云母11%～27%中，还包括少量其他的粘土类矿物，有高岭石、长石等;库克瑟特油页岩矿物还有褐铁矿2.5%，正长石4.5%～8.5%。

(三)干酪根

1.干酪根含量

将油页岩用过氧化氢(H₂O₂)氧化，或用等离子氧化去掉有机质，剩下为矿物质的含量，以100%减去矿物质含量，即为油页岩的有机质含量。抚顺油页岩矿物质含量为80.9%～81.3%，则其有机质含量应为19.1%～18.7%;茂名油页岩矿物质含量为79.2%～79.9%，则其有机质含量应为20.8%～20.1%。

也可简易地从油页岩工业分析的灰分和二氧化碳等数据，估算出油页岩矿物质的含量，以100%减去矿物质含量，即为有机质含量。油页岩有机质含量减去其沥青含量即为干酪根含量。油页岩所含沥青很少，一般不到1%，最多2%。

2.干酪根元素组成

对抚顺和茂名油页岩用20%的HCl和40%的HF多次反复处理(HCl用以除去油页岩矿物质中的碳酸盐类，HF用以除去矿物中的氧化硅和硅酸盐类)，可以认为矿物质已经基本去除，所得到的产物为油页岩的有机质。应该指出，矿物质中的硫铁矿不能用上述两种酸除去，而要用重液分选或氢化锂铝加以处理才能去除，由于抚顺和茂名油页岩中的硫铁矿很少，故未作这一处理。表2－7汇集了原华东石油学院(现中国石油大学)对抚顺油页岩(油收率9.8%)和茂名油页岩(油收率8.8%)用HCl和HF处理后的有机质的元素分析，以及原抚顺石油炼制研究所(现抚顺石油化工研究院)对抚顺和茂名高、中、低油收率的油页岩直接进行的元素分析，以及经过结构水和二氧化碳校正后的元素分析结果。由此可见，当油页岩不作酸处理，或不作校正时所得的元素分析是不太可靠的。只有油页岩经过结构水和二氧化碳校正，或最好是经上述酸处理后，其作为有机质的元素分析才比较符合实际。

表2－7抚顺和茂名油页岩有机质的元素组成表

表2－8是世界有关国家主要油页岩干酪根的元素分析。由此可见，油页岩母质的H/C原子比大都为1.4～1.6，低于天然石油的1.6～1.9，但远高于褐煤的1.00和烟煤的0.62。

表2－8世界主要油页岩干酪根元素分析表

图2－1是以H/C原子比为纵坐标、O/C原子比为横坐标的范－克雷威伦图(VanKrevelan)。该图用以表征固体燃料有机质的地球化学分类及其演化过程。Ⅰ类区域为腐泥类，H/C高，O/C低;Ⅱ类区域为腐泥－腐殖混合类，H/C比居中;Ⅲ类为腐殖类，H/C低，O/C高。通常，油页岩有机质属于Ⅰ类或Ⅱ类，煤的有机质属Ⅲ类。反映了各地油页岩有机质的H/C高，有机质热解时生成页岩油多(有机质为基准);有机质含N，S，O高，热解时生成的页岩油含杂原子化合物多，热解气中含NH₃，H₂S多。

3.干酪根结构

干酪根是一种聚合物。抚顺和茂名油页岩在355～400℃范围内，用超临界甲苯分别在不同温度下抽提所得的多种抽提物沥青，其元素分析、红外光谱、色谱组成分析、氢核磁共振波谱分析的结果，都十分近似。其H/C原子比和红外光谱，又与干酪根的近似，这表明了抚顺和茂名油页岩干酪根主要的部分是一种聚合物，而超临界抽提所得的沥青抽出物乃是干酪根解聚所得的单体---沥青。因此，对抽出物解聚沥青的组成和性质的研究也就反映了其母体---干酪根的组成和性质。

图2－1范－克雷威伦图

干酪根的族结构组成:将抚顺和茂名油页岩用超临界抽提所得的沥青抽出物进行氢核磁波谱、元素分析等测定，计算出抽出物的族结构参数也反映了其干酪根的族结构组成(表2－9)。表中还汇集了美国绿河油页岩数据作为对比。

表2－9抚顺、茂名和美国绿河油页岩干酪根的族结构组成表单位:w_B/%

此外，还对抚顺、茂名和绿河油页岩干酪根进行了红外光谱的脂碳结构测定。先将油页岩用氯仿在索氏抽提器中将沥青质抽出，再用HCl，HF酸除去碳酸盐、硅酸盐等矿物质，再用20%的HNO₃除去硫铁矿，以取得干酪根。研究表明，这三种干酪根的主要构成为脂碳结构。核磁共振波谱法测定抚顺、茂名、绿河干酪根的芳碳率各为0.32，0.30和0.22。其中，抚顺和茂名干酪根的芳碳率与超临界抽出物测得的芳碳率数据一致。

对抚顺和茂名油页岩超临界抽出物色谱分离的各个族组分的核磁共振结构分析表明，主要族组分胶质和沥青中的芳碳原子，多以3～4个环的渺位稠合和6～7个环的泊位稠合的形式存在，它们在油页岩热解干馏过程中将主要生成焦炭，而不会生成页岩油，只能靠脂碳烃生油。因此，抚顺和茂名油页岩的热解油收率，以有机质为基准，将很难超过65%。

综合以上研究结果，提出了茂名油页岩干酪根平均结构组合体的碳骨架模型(图2－2)。研究表明，茂名干酪根平均结构单元:芳环总数为20多个，其中有2个为单环、3个为3～4环的渺位缩合结构、2个为6～7环的泊位为主的稠环结构，其直径约为0.7nm;芳族在空间排列上呈随机无规律聚集，6～7环的芳族有较弱的平行层状聚集趋向。脂环系除偶尔有独立的萜烷、甾烷结构外，多与芳族以渺位邻接，也有若干环烯结构。脂链碳多以环系的侧链或环系之间的桥链形式而存在，均为无规律聚集，平均链长约20个碳原子。一些N、S、O等杂原子参与结合于芳环、脂环之中，大部分杂原子则以各种基团形式或桥接各芳环与脂环、或与矿物质中的羟基及某些金属元素连接。少量结构碎片以单体化合物的形态被围于空间网络的孔隙中。各个结构单元之间，互相又以多种形式连接，形成复杂的三维多孔隙网络，构成了不溶性的多聚体也即干酪根。抚顺油页岩干酪根的结构大致与茂名干酪根结构类似，但其脂环较少，脂链较多。

美国曾对绿河油页岩干酪根结构进行过较系统的研究，图2－3为晏德福提出的绿河干酪根结构单元模型。

图2－2茂名油页岩干酪根的

图2－3绿河油页岩干酪根的单元结构图 (据晏德福，1986)

抚顺和茂名油页岩干酪根的岩相鉴定见表2－10。

表2－10抚顺和茂名油页岩干酪根的岩相鉴定表

注:①藻类组主要为绿藻;②类脂组为无定形的腐泥基质。

(四)沥青

1.沥青含量

油页岩的有机质包括不溶于一般有机溶剂的干酪根，还包括一些可溶于一般有机溶剂的沥青，亦称可溶沥青，将油页岩用有机溶剂在常压下用索氏抽提器抽提出来的沥青为可溶沥青。通常，可溶沥青的量很少，只占油页岩总量的不到l%。表2－11为抚顺、茂名、绿河、库克瑟特油页岩的可溶沥青含量。

表2－11抚顺、茂名、库克瑟特油页岩可溶沥青含量表单位:%

2.沥青组成

对抚顺和茂名油页岩氯仿抽出物的研究表明，它们与不溶性干酪根的性质有较大差别。如其H/C原子比分别为1.80和1.79，远高于干酪根，又如它们的芳碳率分别为0.140和0.134，明显低于干酪根。用高压液相色谱对它们进行分析，发现其芳构部分主要为单环和双环，很少三环以上稠环结构，这也与干酪根的不同，而与干酪根热解生成的页岩油的芳构化合物接近。抚顺页岩油氯仿抽提沥青的色谱分析见表2－12。

表2－12抚顺油页岩沥青的族组分表

用溶剂抽出的油页岩沥青的平均相对分子质量约在1000以上，可以认为是干酪根的碎片或其同系物，其饱和烃和芳烃的平均相对分子质量小于500，可以认为是包络在干酪根大分子网状结构中的化合物。