①锌和铜离子反应生成铜，锌、铜和稀硫酸构成原电池，锌作原电池负极加速被腐蚀，故正确；
②白铁中含有铁、锌，在电解质溶液中锌易失电子作负极，铁作正极被保护，在马口铁中含有铁、锡，铁、锡和电解质溶液构成原电池，铁易失电子作负极，所以加速被腐蚀，故正确；
③电镀时镀件作电解池阴极，故错误；
④工业上采用电解熔融氧化铝的方法冶炼铝，氯化铝是分子晶体，在熔融状态下不导电，故错误；
⑤钢铁在潮湿的空气中易发生吸氧腐蚀生成Fe2O3?nH2O，发生吸氧腐蚀时形成原电池，所以属于电化学腐蚀，故正确；
⑥电解精炼铜时，将粗铜作阳极，纯铜作阴极，故错误；
故选B．
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