只有原子的核外电子均处在最低能态——基态时，这个原子才是最稳定的。无论在n=1的K层的2个电子中或在n=2的L层的8个电子中失去一个电子，那么这个原子将处于不稳定的激发状态，必然立即引起核外电子重新配位。也就是说，必然引起处在高能级的电子迅速（10-8s）向低能极电子空位跃迁，同时将以光子形式放出以跃迁两壳层电子结合能之差为能量的X射线，这个X射线称为特征X射线。每个元素有特定的壳层电子结合能，而能级之间的差值（与外界逐出电子提供的能量大小无关），是每个元素所特有的，成为这个元素的特征。也可以说，具有特定能量的特征X射线，代表了该元素的原子结构特征，所以叫特征X射线。
由此可见，产生特征X射线的条件，是原子内层电子的跃迁。其先决条件是先有电子空位。
（一）X射线的产生
如果由外界提供一个光子或带电粒子，且该光子或带电粒子的能量大于K层电子结合能，轰击K层电子将其逐出。那么根据（10-1-3）式，K层电子要突出该层，最低必须吸收等于电子结合能的能量，这个最低吸收能量叫作临界能量或吸收限，表示为Kab。这种由内壳逐出的电子，在重元素中不能跃迁到临近的外壳层上去，因为后者电子位置是充满的，所以该电子只能过渡到最外层上，或者完全抛出原子之外。对于L层，M层等也有各自吸收限（Lab，Mab）。
在原子的内层出现电子空位是产生特征X射线的条件，而内层电子在各能级之间跃迁是产生特征X射线的原因。理论和实验都早已证明这种电子跃迁是有规律的，受电子跃迁选择定则所限制，只有符合选择定则的两能级之间才有电子跃迁产生X射线。
对K层而言，来自L壳层的电子跃迁，充填到K层电子空位，放出的光子能量为L层电子结合能（EL）与K壳层电子结合能（EK）之差（EL-EK），叫Kα特征X射线。若来自M壳层电子跃迁，放出的光子能量为M壳层电子结合能（EM）与K壳层EK之差（EM-EK），叫Kβ特征X射线。又由于L、M层电子分别处于不同的分层，如L111分层电子跃迁到K层产生能量为EL111-EK的Kα1特征X射线。由L11跃迁到K层产生能量为EL11-EK的Kα2特征X射线。它们的能量和产生的几率都有差别。同样，由M层各分层跃迁到K层，根据不同分层将产生Kβ1、Kβ2等能量不同的特征X射线，总称为K系特征谱线。如果原子电离形成的电子空位出现在L壳层，由M、N等外层电子充填，则发射的X射线，总称为L系特征谱线。同样，产生M系特征谱线等等。见图10-1-1。
图10-1-1 电子跃迁产生的X射线谱
在X射线谱分析中比较有用的是强度大的几条谱线：K系谱线有Kα1、Kα2，Kβ1+β3、Kβ2四条，其中Kβ1和Kβ3能量接近，经常是重叠在一起的。L系谱线因为有分层存在，特征X射线谱的精细结构比较复杂，主要谱线有Lα1、Lα2、Lβ1、Lβ2、Lγ1五条。M系谱线主要有Mα1、Mα2、Mβ、Mγ四条（见图10-1-1）。
原子发射的K、L和M等各谱线的强度，决定于原子各壳层电子被逐出的相对几率。如果用以激发的光子或带电粒子能量足够大（大于K层临界吸收能量Kab），它将可以逐出原子所有K、L、M等壳层电子，但是几率最大的是逐出最内层的K壳层电子，其次是L层，M层电子。所以产生的特征X射线强度最大的是K谱线系，其次是L谱线系，M谱线系。
对同一元素处于同样的激发条件，例如激发射线能量大于K吸收限，各谱线系之间强度比相对的近似为
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各谱线系内，每条谱线的强度，同样决定于每个元素各层电子跃迁的相对几率。产生的谱线强度的相对强度列于表10-1-1。由于每个元素发射的每条特征X射线强度之间的关系并不完全一致，所以不同作者给出的数值略有出入。
表10-1-1 各谱线系内每条谱线之间强度相对关系
（二）X射线能量与原子序数的关系
X射线是具有一定能量的光子，所以又叫X光子。它实际上是波长比较短的电磁波，大约在0.0051nm到几个纳米范围。X射线能量和波长的关系是：
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式中：h=6.62559×10-34J·s，是普朗克常数；c=3×108m·s-1，是光速；ν是X射线的频率；λ是X射线波长；Ex为X射线能量。
根据（10-1-4）式，若波长（λ）以10-10m为单位，换算后得：
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特征X射线能量等于激发态原子中电子跃迁前后两能级的能量差。因此，根据（10-1-1）式可得特征X射线能量为
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式中：n1和n2分别为壳层电子跃迁前后所处壳层的主量子数，其他参数同（10-1-3）式。
对于K谱线系（10-1-6）式中：
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对于L谱线系（10-1-6）式中：
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图10-1-2 特征X射线能量与原子序数关系
式（10-1-6）表明，特征X射线能量与Z2成正比，或者说每个谱线系的特征X射线能量的平方根（或波长倒数的平方根）和原子序数（Z）成近似线性关系，如图 10-1-2 所示。公式（10-1-6）称做莫塞莱定律。图10-1-2为莫塞莱图，是X射线荧光定性分析的基础。
这就进一步说明，无论是K系、L系或M系特征X射线能量均随原子序数增大而有规律的增大，每个元素发射的X射线有特定的能量，均可根据测定的X射线能量谱峰确定样品中某元素的存在。
（三）X射线的散射特征
X射线与γ射线一样，通过物质时产生散射作用。根据经典力学理论，物质在入射X射线的（高频磁场的）作用下，最靠近的一个电子会受迫振动，成为新的交变电磁场源，从这里发射出来的次级电磁波即为散射X射线。如果受迫振荡的频率与入射线的振荡频率一致，即波长相等，只是与入射线方向不同，这种散射X射线称瑞利散射或相干散射。如果发射的次级电磁波，波长改变，则称为康普顿散射或非相干散射。在第二章已作了详细讨论。这里仅就一些特殊问题进行研究。
研究康普顿散射时，是假定碰撞的原子是自由的、静止的。从碰撞前后的能量守恒来讲，应当包括电子束缚能在内。与高能量γ射线相比，X射线能量不大（＜150 keV），壳层电子束缚能不但不能忽略，而且作用显著。因为电子束缚能存在，将阻止入射光子能量转移，不利于打出电子。所以，束缚能越大康普顿散射几率降低，尤其是在重元素和低散射角位置，散射几率降低更为明显。相反在这些情况下弹性散射几率增加，尤其是在低角度时显著增大。
许多研究者提出了不同的考虑电子束缚能的计算方法，对于低能光子比较理想的是引入一个“增殖系数”，对假定散射电子为自由电子时导出的微分散射截面公式要进行校正。
由电子束缚能决定的增殖系数，应当是α、θ、Z（分别为光子能量、散射角、物质原子序数）的函数。对于康普顿散射的校正用S（α，θ，Z）函数表示，叫作“非相干散射函数”（Incoherent scatter function）。那么非相干散射电子微分截面由康普顿散射的微分截面公式（2-2-11）得到，写成下面形式：
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式中：非相干散射函数S（α，θ，Z）在入射光子能量很大的时候，S（α，θ，Z）接近1；这时那么公式（10-1-7）与公式（2-2-11）一致。如入射光子能量不很大，相对讲电子束缚能很大，可看作是无限大，则S（α，θ，Z）接近于零。说明光子散射主要表现为瑞利散射。
对于瑞利散射来讲，对于能量很低的X射线，电子束缚的松散与紧密更加不能忽略。也要引入一个校正函数F（α，θ，Z），叫作“原子形态系数”（Atomic form factor），则由瑞利散射（2-2-12）得到相干散射的微分截面为
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电子在原子壳层被束缚的程度可以看作从松散（束缚能为零）到紧密（无限大），则F（α，θ，Z）的变化为零到Z。
对（10-1-7）和（10-1-8）式的解，分别求出非相干电子（eσc）和非相干原子（aσc）散射截面，以及相干电子（eσR）和相干原子（aσR）散射截面。也可写成：
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式中：σec和σac分别为康普顿电子散射截面和原子散射截面；σeR和σaR分别为瑞利电子散射截面和原子散射截面。则电子的总散射截面为
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式中：eσc、aσc分别为电子和原子的非相干（或康普顿）散射截面；eσR、aσR分别为电子和原子的相干（或瑞利）散射截面。
图10-1-3分别给出了相干（σR）、非相干（σc）散射系数，以及根据克乃因公式计算的康普顿散射（未做电子束缚能校正）系数（σKN）和总散射系数（σT）。σR随入射光子能量增大，迅速降低。σC和σKN区别明显，但随入射光子能量增大，两者趋于一致。
威盖尔（J Veigele，1966）根据汤姆逊-费米方程以及Nelus等的经验公式提出：
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将（10-1-11）和（10-1-12）式代入方程（10-1-9）和（10-1-10），经过计算得到了碳介质中散射角分布和平均散射截面。其平均散射截面与入射光子能量关系，以及克乃因公式描述的康普顿散射截面一并示于图10-1-3 中。由图中可见，当入射光子能量增大（100 keV）三者趋于一致。
图10-1-3 σR、σC和σKN三者随能量变化图
图10-1-4 康普顿和瑞利散射谱
1.散射与物质原子序数关系
由于考虑了原子的电子束缚能，表明了散射与原子序数的关系，图10-1-4为实测结果。康普顿散射与瑞利散射相比，谱峰的宽度和幅度，都要增强很多倍。康普顿散射随物质原子序数增大峰的幅度减小，而且向高能方向迁移。瑞利散射则相反，随物质原子序数增大而增大。由图可见对于轻基体物质（岩石、土壤）康普顿散射占主要地位。
图10-1-5 散射射线强度与原子序数关系
图10-1-5为实测得到的纯元素康普顿（非相干）散射与瑞利（相干）散射强度与散射体物质原子序数的关系。图中所以出现三条直线，是吸收系数跃变引起的，各直线的斜率近似为Z-2和理论计算得到的［Z-（3～2）］非常近似。
相干散射和非相干散射强度之比为
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式中：E0为入射射线能量，keV；θ为散射角；Z为散射体原子序数；F是原子形态系数。
对于土壤、岩石等复杂成分，在X射线荧光分析基体校正中常常需要知道质量吸收系数μm，而μm是有效原子序数（Z—）的函数。
根据（10-1-13）式可以计算。为了能够应用，有人用Si（Li）探测器，对238Pu（13.5keV，17.2keV，20.2keV）、109Cd（22.1keV，24.9keV）和241Am（59.6 keV）放射源，散射物体为岩石标准样及水样（H2O）实测了散射比和平均原子序数的关系，示于图10 1 6。其关系为
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式中：A、n可以用回归方法确定。对于13.5 keV，n=1.40；对于59.6 keV，n=2.08。
2.散射强度与初级射线质量吸收系数的关系
对于以轻基体为主的土壤、岩石样品，无论是中心源或环形源布置，对于饱和厚度样品散射强度的表达式为
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式中：K为与装置有关的系数；I0为激发源的强度；σc为康普顿散射系数；μ0为入射射线的质量吸收系数；μs为散射射线质量吸收系数。
康普顿散射截面（σc）与散射体原子序数的关系是随着原子序数增大而减小。实验证明，对于复杂成分物质，当有效原子序数从10变化到20时，σc的数值仅降低4%；Z从20～40时，降低10%。岩石（包括岩浆岩、变质岩和沉积岩）的有效原子序数一般在11～13之间。随重元素含量增加而增大。
图10-1-6 不同E0的S和Z的关系
假定初级入射的激发源为241Am（59.6 keV），其最大散射（在180°方向）峰为49 keV。发现对吸收限能量小于50 keV的元素，各种能量γ射线的吸收系数μ59.6与μ49呈线性关系，如图10-1-7所示。其相关系数达99.98%。即
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代入（10-1-15）式，可得：
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式中：R=K′/（1+b）；A=a/（1+b）。其中，a、b为常系数。由于a≤（1+b），则A可以忽略，于是（10-1-17）式变为
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可见，散射射线强度与初级入射射线的质量吸收系数的倒数呈线性关系。如图10-1-8所示，为使用241Am放射源（γ射线能量为59.6 keV）测得的化学物质样品和锡矿样品的实测结果。
图10-1-7 241 Am的59.6 keVγ射线和康普顿散峰的吸收系数μ59.6、μ49的关系图
图10-1-8 康普顿散射强度与入射线
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