公司新招聘的员工，在参保工伤保险时，在入职的当天工伤保险能否生效？如果不能生效，发生工伤如何怎么办

要看你单位和工伤保险中心有过协议没有，就是在一定的期间内，还没有入工伤保险的员工受工伤，可以马上报，并且可以生效，因为在比较偏远的地区，由于交通等因素，不能给新招员工及时报工伤保险，就可以有这个协议的。
如果没有这方面的协议，那么就根据《工伤保险条例》第六十条 “用人单位依照本条例规定应当参加工伤保险而未参加的，由劳动保障行政部门责令改正；未参加工伤保险期间用人单位职工发生工伤的，由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。”来进行操作。
补充：你所问的那个协议，我们单位就和劳动部门有，是由我们人资部门的领导去和劳动部门交涉达成的协议，你们也可以去试试啊，过程不是千篇一律的，自己去做了才知道呀。 如果没有政策支持的话谁敢来搞这个协议啊，再说工伤保险公司又不是傻子，是吧？

这要看单位给买的保险是否手续办完，不管是否生效，单位都承担赔偿责任，只是不生效，社保承担的部分单位承担

根据《工伤保险条例》第六十条 “用人单位依照本条例规定应当参加工伤保险而未参加的，由劳动保障行政部门责令改正；未参加工伤保险期间用人单位职工发生工伤的，由该用人单位按照本条例规定的工伤保险待遇项目和标准支付费用。”来进行操作。

只要是签订劳动合同了，在入职的当天工伤保险就应该生效。