PVC生产方法主要分为悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80%左右。将纯水、液化的VCM单体、分散剂加入到反应釜中，然后加入引发剂和其它助剂，升温到一定温度后VCM单体发生自由基聚合反应生成PVC颗粒。持续的搅拌使得颗粒的粒度均匀，并且使生成的颗粒悬浮在水中。此外，还有用微悬浮法生产PVC糊用树脂，产品性能和成糊性均好。
①悬浮聚合法 使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。氯乙烯单体应尽可能从树脂中抽除。作食品包装用的 PVC，游离单体含量应控制在1ppm以下。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和悬浮稳定剂的选择与用量控制。树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。
②乳液聚合法 最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径0.05～2μm,可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。乳液法聚合的配方复杂，产品杂质含量较高。
③本体聚合法 聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8%～10%，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85%～90%，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。
典型的PVC生产工艺介绍如下:
1、窒素公司PVC悬浮聚合工艺
利用悬浮聚合从VCM生产各种等级PVC:通用级、高K值、低K值、无光泽型和共聚体PVC。搅拌式反应器中加入水、添加剂和VCM，聚合反应时，按产品等级控制温度（用冷却水或制冷水）。反应结束，产物排向泄放罐，在此蒸发出大多未反应VCM。反应器冲洗并喷入阻垢剂，准备下一批生产。含VCM的PVC浆液连续送入汽提塔，从PVC浆液中有效地回收VCM。未反应VCM在VCM回收设施中液化，返回聚合。PVC浆液再脱水，用干燥器干燥。
该工艺利用VCM分散在水中批量聚合。标准反应器尺寸为:60、80、100或130m3。生产每吨PVC的物耗和能耗为：VCM 1.003t，电力160kWh，蒸气0.7t，添加剂（生产管道级）12美元。已技术转让12套装置，总能力超过100万t/a。其VCM去除技术为许多PVC生产商采用。
2、窒素公司VCM去除技术
PVC浆液从反应器放出，甚至在初步闪蒸后仍含有大量VCM（高于30000×10-6）。有效地去除剩余VCM，回收后回用，可使PVC产品中剩余VCM含量减少到小于1×10-6，某些情况下可小于0.1×10-6。该VCM去除技术采用过程全自动的蒸气汽提密闭体系，借助先进设计和专用塔器，占地少，投资低。塔器规模可为2.5～30t/h。耗用蒸气为130kg/t PVC。
3、)Inovyl公司PVC悬浮聚合工艺
反应器可大到140m3，反应控制转化率高达94%，汽提塔可使树脂中残留VCM小于1×10-6。被VCM污染的水用蒸气汽提至VCM小于1×10-6后排放。采用专利的阻垢剂EVICAS 90防止反应器中树脂沉积。密闭的反应过程和高效的阻垢剂可使反应器运作频率高达700批。PVC装置总的环境排放量小于20g VCM/t PVC。
以美国海湾沿岸费用为基准，15万t/a悬浮法PVC装置投资为4500万美元。生产每吨PVC的物耗和能耗为:VCM 1.004t，蒸气0.9t，冷却水48万kcal，电力150kWh，软化水2.2t，添加剂费用（生产管道级）11美元。
现有的汽提系统可通过设置EVC浆液汽提塔加以改造。对于15万t/aPVC装置，该设施费用为250万美元。该EVC技术己应用于6套PVC装置，总能力超过110万t/a。阻垢剂EVICAS 90已应用于全球PVC产能的80%。
4、VinTec公司生产 PVC的Vinnolit工艺
分散剂、添加剂、VCM和水加入反应器，反应浆液通过同流换热器送入筛板式Vinnolit脱气塔。VCM用蒸气汽提，离开脱气塔的浆液中VCM浓度小于1×10-6。未反应VCM回收液化后返回聚合利用。在离心机内使悬浮体脱水，湿的PVC块送入Vinnolit旋分干燥系统。聚合无需制冷水。采用内冷式高效反应器，尺寸可大到150m3。密闭和清洁的反应器技术，使之无需打开反应器。同时无需采用高压水冲洗。整个过程操作采用分散型控制系统（DCS）控制。并采用高效阻垢剂。
生产每吨PVC的物耗和能耗为:VCM 1.001t，蒸气0.8t，电力170kWh，添加剂费用（生产管道级）14美元。生产效率高达600t/m3·a。该Vinnolit技术已用于生产PVC 58万t/a。世界上采用Vinnolit工艺的能力约100万t/a。Vinnolit旋分干燥器已被许多PVC生产商采用。
5、废旧PVC回收利用技术
经济可行又有环境效益的废旧PVC循环回收工艺有助于促进PVC的重复利用。索尔维公司开发了称为Vinyloop的PVC循环利用技术。并在意大利费腊拉建成1万t/a装置，验证了采用电缆料循环利用的技术经济上的可行性。该工艺将废旧电缆护套转变成板材，回收的板材可以原掺混物料一半的价格售出。1万t/a装置投资为1000万欧元。该工艺将线缆粉碎成10cm长度，并将护套溶解在甲乙酮混合物中。过程在85℃下10～15min内完成。然后过滤除去铜、聚乙烯和橡胶。剩余的淤浆用蒸气使其沉淀，甲乙酮混合物循环使用。淤浆中PVC组分形成无流动性的颗粒混合物，平均尺寸为350μm。这些颗粒含有添加剂、填充剂、稳定剂和增塑剂。某些乳化剂可能在汽相损失掉。过程在85℃下操作可加速溶解步骤，但该温度并不足以使PVC发生化学降解（PVC对热极其敏感）。索尔维将采用这一技术在欧洲再建3套装置。
生产PVC可以用本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等方法，其中用的最多的是悬浮法。
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