土壤重金属元素对农产品安全性影响

一、研究思路与方法

土壤是农作物生长的基础，土壤重金属经过作物根系的吸收、植物体内的运移而部分蓄积于果实籽粒等食用器官，从而影响农产品安全。因此，土壤及大气、水、农药、化肥等是农业生态环境、农产品安全性的重要因素。

土壤有机质、酸碱度、氧化还原条件、质地与结构等土壤理化条件决定了土壤重金属元素存在形态，这是影响作物对重金属元素吸收累积率的重要土壤环境因素；另一方面，作物重金属元素含量与作物类型及品种有关，根系吸收的重金属元素往往需要经过植株体内长距离运移才能到达果实籽粒等食用部位；再者，土壤重金属元素不是作物及农产品中重金属元素的唯一来源，沉降于作物株叶、果实籽粒上的尘土及喷洒的农药、化肥所含的重金属元素，也可以通过叶面吸收等方式进入植株和农产品，所有这些因素导致了食用部位与土壤重金属元素含量关系的复杂化。本研究选择大宗农作物小麦为研究对象，并相同点位采集根系土配套样品，尽量消除各种因素的影响，研究土壤重金属元素对农产品的影响模型，为土壤重金属元素污染生态效应评价提供科学依据。

二、土壤元素形态与农产品重金属元素含量关系

小麦籽实中重金属元素含量与对应根系土重金属元素形态含量相关关系见表 629，由表5-1 可以看出，影响小麦籽实中Cu，Cd，As元素含量的形态为水溶态、离子交换态、碳酸盐态，其余形态对小麦 Cu，Cd含量的影响也较大（图5-11）；影响小麦籽实中 Ni元素含量的主要形态为离子交换态；影响小麦籽实中 Zn元素含量的主要形态为腐殖酸态、铁锰氧化态，碳酸盐态和残渣态对 Zn含量的影响也较大；影响小麦籽实中 Hg元素含量的主要形态为残渣态。而小麦籽实中 Cr，Pb元素含量与各形态的相关性不显著。由此可知，不同重金属元素的赋存形态，对小麦的生物活性和迁移能力各有差异。

表5-1 小麦籽实中重金属元素与对应根系土重金属元素形态相关系数统计表

注：^∗为置信水平0.05，^**为置信水平0.01，样本数86个。

图5-11 小麦籽实Cu，Cd含量与根系土形态含量相关关系图

三、耕层土壤-农作物重金属元素迁移转化影响因素

土壤重金属元素对植物的生态效应是受多种因素控制的，植物从土壤中吸收重金属元素的量与土壤中重金属元素的总量有一定的关系，但土壤重金属元素的总含量并不是植物吸收的一个可靠指标，重金属元素在土壤-植物系统中的迁移转化主要受土壤的理化性质（pH，E_h，黏粒，有机质等）、土壤中重金属元素形态和植物特性等因素影响。

（一）安全农作物概念及评价标准

农作物在食用与加工中，能够对生态环境、人类健康、生物多样性产生良性影响和作用，可称之为安全农作物或农产品。反之，可称之为非安全农作物或农产品。

所谓无公害食品，指的是无污染、无毒害、安全优质的食品，在国外称无污染食品或有机食品、生态食品、自然食品，我国又称绿色食品。无公害食品（绿色食品）分为AA级和A级两种，其主要区别是在生产过程中，AA级不使用任何农药、化肥和人工合成激素；A级则允许限量使用限定农药、化肥和合成激素。

小麦是调查区“小麦-玉米轮作”种植模式下的重要粮食作物之一。本次研究工作分别在平度、烟台、文登等地区采集了86件小麦籽实样品和对应根系土，分析了As，Cd，Hg和Pb等元素含量。

我国小麦绿色食品、无公害食品标准、食品卫生限量标准见表5-2。在本次研究中，对小麦安全性评价方案确定如下：

表5-2 小麦籽实中砷、镉、汞、铅含量相关标准表 w（B）/10^-6

注：数据来源为无公害食品标准：NY5301—2005；绿色食品标准：NY/T421—2000；卫生限量标准：GB2715—2005；GB13105—91；GB2762—94；GB13106—91；GB14961—94；GB15199—94；GB4810—94；GB14935—94；GB15201—94。

1）小麦籽实中As，Hg和Pb含量低于绿色食品卫生标准的样品称为绿色食品；大于绿色食品标准，但低于无公害食品卫生标准的样品称为安全食品；籽实含量大于城镇居民无公害食品卫生标准的样品称为超标食品。

2）小麦籽实中Cd的各种标准限一致，故采用两级划分：籽实中Cd含量低于标准的样品称为安全绿色食品；高于标准的样品称为超标食品。籽实中Zn，Cu，Cr三元素含量低于卫生限量标准的样品称为安全绿色食品；高于标准的样品称为超标食品。

3）小麦籽实中Se的卫生限量标准为0.3×10^-6，谭见安等（1989）在研究地方病与环境关系时指出粮食中Se含量介于0.025×10^-6～0.07×10^-6之间时，其硒含量位于边缘限上，因此本研究将0.04×10^-6作为贫硒食品的下限，0.04×10^-6～0.07×10^-6之间的样品称为足硒食品，籽实含量介于0.07×10^-6～0.3×10^-6之间的样品称为富硒食品，而籽实含量＜0.04×10^-6的样品称为贫硒食品，含量＞0.3×10^-6的样品称为超限食品。

4）综合评价则全面考查每件籽实样品中 As，Cd，Hg，Pb，Zn，Cu，Cr，Se元素含量，元素含量全部低于绿色食品卫生标准的样品称为绿色食品；8种元素中只要有一项超过无公害食品卫生标准的样品称为超标食品，元素含量介于两者之间的称安全食品。

（二）小麦体内元素含量

1.小麦安全性评价

研究区小麦籽实中As，Cd，Hg，Pb，Se的分级情况见表5-3、表5-4。

表5-3 小麦籽实As，Cd，Hg，Pb分级统计表 单位：%

注：括号内为样品数，—表示未出现该等级样品。

表5-4 小麦籽实Se分级统计表

注：括号内为样品数，—表示未出现该等级样品。

统计结果表明：86件小麦籽实中Cd，Zn，Cr均有不同程度的超标现象，其中Cd和Cr的超标样品均为10件，占统计样品数的11.63%；而Zn仅有3件样品超标，占统计样品数的3.49%。而As，Hg，Pb和Cu均未超标；但对Hg和Pb来讲，小麦籽实中分别有5.81%和3.49%的样品属无公害食品。总体来看，影响小麦籽实安全的主要是Cd和Cr。

小麦籽实Cd含量范围为0.018×10^-6～0.778×10^-6，各地区均有一定比例的小麦籽实样品Cd含量超过无公害食品标准。小麦籽实Cr含量超标呈现明显的地域差异（图5-12）。

图5-12 不同地区小麦籽实中Cd，Cr含量图

1—绿色食品；2—超标食品

小麦籽实中Se含量均低于食品限量标准，属于富硒产品的样品占到22.09%，主要分布在莱州和烟台；研究区小麦籽实中部分贫硒，其中50%的小麦籽实样品中Se含量都＜0.04×10^-6（图5-13）；27.91%的小麦籽实样品中Se含量介于0.04×10^-6～0.07×10^-6之间，属足硒小麦。

图5-13 不同地区小麦籽实中Se含量图

1—足硒小麦；2—贫硒小麦；3—富硒小麦

综合评价结果表明，小麦籽实无公害食品6件，占统计样本数的6.98%，主要分布在平度；小麦籽实超标食品21件，占统计样本数的24.42%，在各地区均有分布。小麦籽实绿色食品59件，占统计样本数的68.60%，在各地区均有分布（图5-14）。

图5-14 不同地区小麦籽实综合质量柱状图（比值越大质量越差）

1—绿色食品；2—安全食品；3—超标食品

2.Cd，Hg，Pb等在小麦根、茎（叶）、籽中分布分配

小麦植株生长过程中吸收的As，Cd，Hg，Pb，在根、茎、叶、籽等不同的器官中含量分配特征各不相同。本研究分别在平度、莱州、烟台、文登配套采集了小麦茎（叶）、籽样品28套，烟台、文登地区配套采集根、茎（叶）、籽实样品2套，用以研究As，Cd，Hg，Pb等元素在小麦植株不同部位的分布特征。

Cr，As，Cd，Hg，Pb在各地区小麦不同部位的分布特征为茎叶含量＞籽实含量（图515），不同地区小麦中Zn元素平均含量均表现为：籽实＞茎叶；Cu，Se元素含量略有差异，少部分样品是籽实＞茎叶，大部分样品茎叶＞籽实。

图5-15 As，Cd，Hg，Pb等在小麦茎（叶）、籽中含量分布图

白色为茎叶含量、花纹色为籽实含量

从理论上讲，植物从土壤溶液中吸收重金属元素，其大部分累积在根部和茎部靠近地面一端，而依靠蒸腾作用向上输送的量一般很少。但研究发现，小麦中Hg，Zn，Cd，Cu等多数元素含量出现茎叶＞根的分布特征，甚至茎叶中Hg，Cu元素含量大于根系土（图5-16）。重金属元素主要分布在叶和茎中的事实，说明了小麦中相当一部分重金属元素可能来自大气干湿沉降，另外采用秸秆还田的耕作方式，对于Hg，Cu等重金属元素而言，易使耕层土壤受二次污染。

（三）小麦铅、镉、汞、砷等富集系数及其影响因素

富集系数是指某种物质或元素在生物体的浓度与生物生长环境（水、土壤、空气）中该物质或元素的浓度之比。作物籽实吸收As，Cd等有害元素的影响因素众多，过程非常复杂，因此，本小节仅从统计角度，重点研究了小麦籽实对Cd，As，Pb，Hg，Cr等有害元素的吸收（富集系数）规律，建立籽实Cd等含量与土壤Cd，pH，OrgC或其他指标的定量关系，以期进行区域尺度的生态安全性评价和研究。

图5-16 As，Cd，Hg，Pb等在小麦根、茎（叶）、籽中含量分布图

1—籽；2—茎；3—根；4—土

1.小麦籽实中元素的富集系数

由图5-17可见，各元素间的富集系数差异较大，其中Cr，Pb，As，F富集系数＜1%，F的富集系数最小（0.05%）；I，Ni富集系数分别为2.79%和2.05%；其他元素富集系数＞10%，其中Zn元素的富集系数最大（51%），其次为Cd（34.31%）。通过对比，小麦籽实对各元素富集能力大小顺序为Zn＞Cd＞Se＞Cu＞Hg＞I＞Ni＞Cr＞Pb＞As＞F。

图5-17 小麦籽实As，Cd，Hg，Pb等元素富集系数分布图

2.土壤理化性质对Pb、Cd、Hg、As等富集系数的影响

Cd在麦籽中的富集系数较大，在莱州地区总体较高，且变异性最大，Cd在麦籽中的富集系数变动于9.91%～112%之间，文登和平度地区麦籽Cd的富集系数比较稳定，变化范围一般在25%～50%之间。莱州地区小麦对Cd的吸收与土壤Cd含量和pH有很大的相关性。

小麦籽实对Cd元素的吸收量与土壤中Cd总量关系显著，小麦籽实Cd的富集系数主要受土壤pH影响，由图5-18可以看出，土壤pH在中性或碱性范围内，随pH减小，富集系数呈缓慢增加趋势，当土壤pH＜5.5呈酸性时，其富集系数迅速增加至35%，这说明，土壤在中碱性范围内的酸化可提高Cd吸收率。此外，小麦籽Cd显著地受土壤Cu，Zn含量控制（正相关）。

图5-18 小麦籽实中Cd与土壤中Cd及Cd富集系数与pH关系图

As在小麦中的富集系数为0.04%～1.14%，平均值为0.35%，多数样品As富集系数＜1.0%。As富集系数在不同地区的麦籽中表现略有差异，文登地区总体高于其他地区。

小麦籽实对As的吸收量与土壤中As总量关系不显著，而主要受土壤中黏粒含量和pH值的控制（图5-19），随着黏粒含量的减小，土壤酸化，籽实As富集系数呈上升趋势，这说明，土壤中黏粒和pH对As的地球化学行为具有重要的控制作用。

图5-19 小麦籽实As富集系数与黏粒、pH关系图

Pb在麦籽中的富集系数较小，除平度地区整体偏高（平均为0.56%），其他地区麦籽中Pb的富集系数一般＜0.5%，文登地区Pb的富集系数普遍低于其他地区，平均富集系数仅0.21%。麦籽P b含量与富集系数间相关系数可达0.85%，全区86件样品中仅有3件属无公害的小麦样品分布在平度地区，其他均为绿色食品，全区无Pb超标食品，都说明富集系数偏低导致籽实中Pb元素含量低。

小麦籽实对Pb的吸收主要与土壤有机质、CEC有关，由图5-20可以看出，随着土壤有机质、CEC的增加，富集系数也将增大。

图5-20 小麦籽实Pb富集系数与土壤有机质、CEC关系图

小麦籽实中Cr的富集系数最大为7.05%，最小为0.08%，平均值为0.80%，平度地区除了有1个特异值外，小麦籽Cr的富集系数普遍低于其他地区。

小麦籽实对Cr元素的吸收量与土壤中Cr总量关系不显著，而主要受土壤pH和有机质含量控制（图5-21），随着pH减小，所吸收的Cr元素含量和籽实Cr富集系数呈上升趋势，有机质对其影响与pH相类似，有机质含量增加，籽实Cr元素含量和富集系数均减小（图5-22），其原因可能在于更多的Cr转化为不宜被小麦吸收的有机结合态而固定下来；此外籽实Cr富集系数与土壤CEC、黏粒呈显著负相关。小麦籽Cr含量还显著地受土壤Se含量控制（负相关）。

小麦籽中Hg的富集系数变异较大，富集系数最小为0.53%，最大为56.25%，在各地区的变异也较大，其中在莱州最大。全区除去几个特异值外，Hg富集系数基本在20%以下。

图5-21 小麦籽实Cr元素含量、Cr富集系数与土壤pH关系图

图5-22 小麦籽实Cr元素含量、Cr富集系数与土壤OrgC关系图

小麦籽实Hg的富集系数与土壤有机质、pH、黏粒、CEC等相关性均较差。汞含量高的土壤中，小麦籽实中汞含量相应较高（图5-23），但不同Hg含量的土壤中生长的小麦籽实Hg含量变化范围较大，表明Hg在小麦籽中的富集还受土壤Hg含量以外的其他因素影响，如小麦籽Hg含量还显著地受土壤As（正相关）和CEC控制（图5-24）。

图5-23 小麦籽实Hg元素含量与土壤Hg关系图

图5-24 小麦籽实中Hg含量与土壤CEC关系图

3.关系方程的确立

研究可以看出，小麦籽实中Cd，Hg，Cu，Zn，As等重金属元素的含量均与土壤相应元素含量具有正比关系。这说明土壤中元素的含量是影响作物吸收量的因素。但是，植物吸收元素的过程非常复杂，进入植物内的元素有多种来源，作物籽实吸收As，Hg等元素绝不简单地受土壤元素含量高低的控制。

从图5-25可以看出，小麦籽实中Cu，Pb，Zn，As等富集系数与土壤中对应元素含量间具有幂函数关系，即土壤Cu，Pb，Zn，As含量越高，籽实对Cu，Pb，Zn，As的富集系数越小，所以，即使土壤中Cu，Pb，Zn，As含量较低，但进入籽实中Cu，Pb，Zn，As的含量（百分含量）并不一定低；在以上4种元素中Cu富集系数与土壤Cu含量关系最明显，即在土壤Cu含量较高（＞30×10^-6）时，小麦籽实Cu的富集系数基本恒定在15%左右，当土壤Cu含量降低到10×10^-6时，小麦Cu富集系数增加，可达40%。上述元素在小麦籽实的富集系数与土壤元素含量的关系，间接说明了小麦籽实吸收Cu，Pb，Zn和As等元素与土壤元素含量关系的复杂性。

图5-25 小麦籽实Cu，Pb等富集系数与土壤全量散点图

以同样的方法求取Zn，Cu，Ni，Se元素关系方程，筛选得到的小麦籽实As，Cd等9种元素富集系数或籽实重金属元素含量最显著回归方程见表5-5。依据关系式，利用多目标区域地球化学调查数据，计算出小麦籽实中As，Cd，Hg和Pb等元素含量，进而从区域尺度上进行小麦生态安全性评价和预警，见本章第三节。

表5-5 小麦籽实不同元素含量回归方程表

四、土壤与农作物元素间的交互作用

重金属元素是土壤污染退化的一类重要物质，它们进入土壤后，一方面对生态环境产生直接危害，另一方面通过影响土壤养分的生物有效性而产生间接危害。同时，土壤中的养分元素也要影响重金属元素的生态环境效应，重金属元素与养分元素的这种相互影响被称为交互作用。土壤-植物系统中重金属元素与养分元素交互作用是很复杂的，这里也只能做一个浅显的研究。

1.小麦籽实中元素富集系数间的相互作用

根据小麦籽实中元素间富集系数相关关系的统计分析，小麦籽实中Hg的富集系数与I的富集系数呈显著负相关关系：Hg富集系数=-2.156×I富集系数＋0.1841，R=-0.301，p＜0.01（图5-26），而与其他元素之间的关系均未达到显著性水平。

小麦籽实中Cd的富集系数与Cr，Cu，Zn，Ni和F的富集系数分别呈极显著正相关关系（p=0.01），相关系数为R=0.301，0.419，0.365，0.521和0.331（图5-27，图5-28）；而与其他元素之间的关系均未达到显著性水平。

小麦籽实中Cr的富集系数与Cu，Cd，Ni和F的富集系数分别呈极显著正相关关系（p=0.01），相关系数分别为R=0.318，0.301，0.595和0.585（图5-29，图5-30）；而与其他元素之间的关系均未达到显著性水平。

图5-26 小麦籽实中Hg与I的富集系数关系图

图5-27 小麦籽实中Cd与Cu的富集系数关系图

图5-28 小麦籽实中Cd与Ni的富集系数关系图

图5-29 小麦籽实中Cr与Ni的富集系数关系图

图5-30 小麦籽实中Cr与F的富集系数关系图

图5-31 小麦籽实中Cu与Zn的富集系数关系图

图5-32 小麦籽实中Cu与Ni的富集系数关系图

图5-33 小麦籽实中F与Ni的富集系数关系图

小麦籽实中Cu的富集系数与Zn、Ni的富集系数分别呈极显著正相关关系（p=0.01），相关系数分别为R=0.467，0.490（图5-31，图5-32）。小麦籽实中Ni的富集系数与F的富集系数呈极显著正相关关系（图5-33）；小麦籽实中Se的富集系数与F的富集系数呈极显著正相关关系，Se_富集系数=148.37×F_富集系数＋0.1879（R=0.294，p＜0.01）；而与其他元素之间的关系均未达到显著性水平。As和P b与其他元素之间的关系均未达到显著性水平。

2.土壤元素含量对小麦籽实中元素含量的影响

籽实重金属元素与土壤元素的交互作用研究表明，元素间存在协同或拮抗的相关关系，但这种相关性并不是一成不变的。从小麦籽实中的重金属元素含量与土壤中部分元素之间的相关分析结果可见（表5-6），小麦籽实中Cd的积累量随土壤Cu，Zn，As，F含量的增加而增加，土壤中的Zn，Cu可促进小麦吸收Cd，从而加剧Cd对小麦毒害，同样土壤中的Cd可促进小麦吸收Cu，Zn，其复合效应表现为协同作用。小麦籽实中Hg的积累量随土壤As含量的增加而增加，小麦籽实中I的积累量随土壤OrgC含量的增加而增加，复合效应也均表现为协同。

表5-6 小麦籽实中元素含量与土壤中部分元素间的相关系数表

注：表中*为0.05显著性水平，**为0.01显著性水平，—为未达到显著性水平，未列出。

小麦籽实中Cr，Ni的积累量都随土壤Se，OrgC含量的增加而减小；小麦籽实中Pb的积累量随土壤I含量的增加而减小。这说明土壤Se-麦籽Cr、土壤Se-麦籽Ni、OrgC-麦籽Cr、OrgC-麦籽Ni和土壤I-麦籽Pb之间复合效应表现为拮抗，即土壤中的Se，I，OrgC有益或营养元素可抑制小麦籽实对Cr，Ni，Pb等重金属元素的吸收。

3.小麦籽实中元素含量间的相互作用

植物是一个复杂的有机整体，其中某一成分的改变（增加或减少）会影响其他成分功能的发挥，最终影响植物生长发育和产量。金属元素之间的联合作用，可以大大改变某元素的生物活性和毒性，要比单个元素的作用更为严重。

从小麦籽实中的重金属元素及I，F，Se元素含量相关分析结果可见（表5-7），元素在小麦体内的关系多表现为不相关，少数元素间为协同，如Zn-Cu，Zn-Cd共存时，籽实中Zn含量增大，Cu和Cd的吸收和积累也随之增大；当F-Cr或F-Ni共存时，籽实中F含量增大，Cr和Ni的吸收和积累也将增大；同样Cu-Cd共存时，Cd的吸收将增加；As-Se共存时，As的吸收量增加。而当Hg-Ni共存时，麦籽中Hg的累积量随Ni的增加而减小，ICu共存时，麦籽中Cu的累积量随I的增加而减小，这说明Hg-Ni和I-Cu之间有拮抗作用。上述研究表明元素间存在的协同和拮抗作用，但具体机制尚不清楚。

表5-7 小麦籽实中元素含量间相关关系表

注：*为0.05显著性水平，**为0.01显著性水平，—为未达到显著性水平，未列出。