解：连接CF；
∵△ABC是等腰直角三角形，
∴∠FCB=∠A=45°，CF=AF=FB；
∵AD=CE，
∴△ADF≌△CEF（SAS）；
∴EF=DF，∠CFE=∠AFD；
∵∠AFD+∠CFD=90°，
∴∠CFE+∠CFD=∠EFD=90°，
∴△EDF是等腰直角三角形（故①正确）．
当D、E分别为AC、BC中点时，四边形CDFE是正方形（故②错误）．
∵△ADF≌△CEF，
∴S△CEF=S△ADF∴S四边形CEFD=S△AFC，（故④正确）．
由于△DEF是等腰直角三角形，因此当DE最小时，DF也最小；
即当DF⊥AC时，DE最小，此时DF=
BC=4．1 2
∴DE=
DF=4
2
（故③错误）．
2
当△CDE面积最大时，由④知，此时△DEF的面积最小．
此时S△CDE=S四边形CEFD-S△DEF=S△AFC-S△DEF=16-8=8（故⑤正确）．
故选：B．
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