如何控制聚合度

1. 影响聚合度的因素
反应程度对聚合度的影响
在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大
反应程度受到某些条件的限制 < 可逆反应
原料非等当量比
条件 < 等当量
不可逆
利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量
体型缩聚物常常用这一措施
缩聚平衡对聚合度的影响
在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度
> 密闭体系
两单体等当量，小分子副产物未排出
正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则
整理
解方程 P > 1 此根无意义
代入
即
聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， Xn只能达到 3
在密闭体系 < 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21
不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101
> 非密闭体系
在实际操作中，要采取措施排出小分子( 减压； 加热； 通N2, CO2 )
两单体等当量比，小分子部分排出时
平衡时 倒置

当 P0 ( > 0.99)时 缩聚平衡方程
近似表达了Xn、K和 nW三者之间的定量关系
在生产中，要使 Xn > 100，不同反应允许的 nw不同
K值 nw (mol / L)
聚酯 4 < 4 ×10－4（高真空度）
聚酰胺 400 < 4 ×10－2（稍低真空度）
可溶性酚醛 103 可在水介质中反应

2. 线形缩聚物聚合度的控制
反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团
控制方法：端基封锁
在两官能团等当量的基础上 < 使某官能团稍过量
或加入少量单官能团物质
分三种情况进行讨论：
单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量，令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数
两种单体的官能团数之比为：
称为摩尔系数（是官能团数之比）
bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:

r-q 关系式
下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式
设官能团a的反应程度为P，则： a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数)
a官能团的残留数为 Na－NaP
b官能团的残留数为 Nb－NaP
a、b官能团的残留总数为 Na＋Nb－2NaP
残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个大分子有两个官能团
则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半
体系中结构单元数等于单体分子数（ Na＋Nb）/ 2

表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式
讨论两种极限情况：
> 当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0

> 当P＝1时，即官能团a完全反应
aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质CbNc为单官能团物质Cb的分子数
摩尔系数和分子过量分率定义如下:

aAa单体的官能团a的残留数 Na－NaP
bBb单体的官能团b的残留数 Nb－NaP = Na－NaP
两单体官能团(a＋b)的残留数 2（Na－NaP）
体系中的大分子总数
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc

和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同
aRb 加少量单官能团物质Cb反应
摩尔系数和分子过量分率如下:

体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc
体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc

当a的反应程度为P＝1时，
小结：
> 三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关
> 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响
> 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比
例题： 生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比
解： 当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为

结构单元的平均分子量
则平均聚合度
当反应程度P = 0. 994时，求r值:
根据

己二胺和己二酸的配料比 r=0.995
己二酸的分子过量分率

参考资料：
1.化学123网站
2.化工引擎