碱金属的高氯酸盐溶解性不好是个特例
这是因为高氯酸根阴离子较大,在晶格里占据了很大的空间。而一般单原子金属离子在晶格中占据的空间较小。
离子化合物晶格可以常常看成是由较大的阴离子张成,阳离子则镶嵌于晶格的空隙中(四面体空隙,八面体空隙等)。当阳离子太小,而阴离子张成空隙较大时,就会出现“mismatch". 形象地说,小阳离子在大空隙间与周围阴离子”四面不靠“---晶体结构不稳定,晶格能低,水合溶解度大。
随着同组元素原子序数的增大,阳离子尺寸增大,与高氯酸根“mismatch"程度降低,晶体结构逐渐变稳,晶格能升高,溶解度降低。
同样现象也出现在Mg2+,Ca2+,Ba2+与硫酸根的晶体中。但是,当阴离子较小时,如OH-,Mg2+,Ca2+,Ba2+的氢氧化物溶解度与它们的硫酸盐正好相反。因为这时,大的金属离子Ba2+与小阴离子OH-不匹配,而小金属离子Mg2+与小阴离子OH-匹配的较好。