苯甲酸即安息香酸,1870年,H.Fleck在寻求一种酸来代替已熟知的水杨酸时,第一次描述了苯甲酸的防腐作用,他确立了这两种酸的防腐作用,以及与苯酚的防腐作用之间的关系。苯甲酸与水杨酸不同,在开始时它不能用合成法大量生产,因此直到本世纪初才首次用于食品防腐。此后,它巳成为全世界用得最多的防腐剂之一,这主要是由于它价廉。虽然最近从毒物学的观点出发,有一种限制对它的使用,以利于使用比它更好的防腐剂的趋势。苯甲酸进入机体后,不在机体内积累,在肝脏内解毒,目前广泛认为苯甲酸及苯甲酸钠是比较安全的防腐剂。以小剂量加入食品中未发现有任何毒性。 用碱将苯甲酸中和即生成苯甲酸钠,苯甲酸对水的溶解度为0.34%,而苯甲酸钠为50%,100克油脂中能溶解1~2克苯甲酸,苯甲酸在无水酒精中能迅速溶解,所以使用苯甲酸时,一般先用适量乙醇溶解后,再加入食品中。苯甲酸钠易溶于水,使用方便,但是若直接与酸性饮料接触,易转化为难溶于水的苯甲酸而产生沉淀。一般汽水,汽酒,果汁使用苯甲酸钠时,多在配制糖浆时添加,如先将白砂糖溶化,煮沸,过滤后,即可边搅拌边将其投入糖浆中,如果将苯甲酸钠与柠檬酸同时加入,往往会出现絮状物,须引起注意。 在低pH值的酸性环境中,苯甲酸对广泛范围的微生物有抗效,仅对产酸菌作用较弱,在pH为5以上时,对很多霉菌和酵母菌没有什么效果,其抑菌的最适pH为2.5~1.0;在实际使用时,宜在pH为5以下的范围内使用。我国目前建议使用标准为:果汁类,果子露、葡萄酒等每公斤使用的苯甲酸不得大于1克,汽酒汽水每公斤使用苯甲酸不得大于0.2克,浓缩果汁。每公斤使用苯甲酸不得大于2克;若使用苯甲酸钠,则1克苯甲酸钠相当于苯甲酸0.847克。 世界上大多数国家,多年来一直允许用苯甲酸钠来作为食品防腐剂,除少数例外情况,最大允许量在0.15~0.25%之间。在美国,苯甲酸和苯甲酸钠的最大允许量为0.1%,对某些标准化食品,还有进一步的检验规定。在英联邦,根据1979年制订的食品防腐剂条例,苯甲酸和苯酸盐允许量的范围是宽的。最近几年,鉴于苯甲酸有某些毒性,因此有一种使用性能更好的防腐剂如山梨酸来代替它的趋势。 苯甲酸以苯甲酸钠的形式使用,主要用于保护将要进一步处理的果汁。为了保护产品防止氧化作用、酶的损坏以及细菌的腐败(乳酸和醋酸发酵)。一般来说,苯甲酸钠应与少量SO2联合使用。另外,果汁应进行巴斯德灭菌以钝化酶类和减少微生物的数量。所用苯甲酸钠的浓度为0.05~0.2%,这浓度取决于果汁类型和产物所需保鲜时间的长短。在不含酒精的软饮料中,使用0.02%的苯甲酸钠,会增大抵抗酵母菌腐败的安全系数。虽然这样的添加往往是感觉得到气味的。在汽酒中,由于有二氧化碳和酒精的联合防腐作用,再加苯甲酸钠,是为了增大安全防腐系数,则苯甲酸钠用量往往低于0.1%以下,果酒中,苯甲酸钠的添加量稍大些,但也不超过0.15%的范围。
山梨酸即己二烯酸,是1859年从山梨果浆中首次制造出来的。在本世纪五十年代中期,山梨酸首次投入工业大生产,并迅速发展成普及全世界的食品防腐剂,这是因为它的生理无毒性以及器官感觉中性的缘故。山梨酸是一种不饱和脂肪酸,它基本上和天然的不饱和脂肪酸一样,可以在机体内同化产生二氧化碳和水,故山梨酸可看作是食品的成分,对人体无害。
用碳酸钾或氢氧化钾中和山梨酸可制得山梨酸钾。在20℃时,山梨酸对水的溶解度为0.16%,而山梨酸钾为138%,山梨酸钾易溶于水,使用方便,但由于它是一种强碱弱酸盐,加入食品中会使其PH升高。因此,在调整食品的pH值时,应考虑由于添加山梨酸钾带来的影响。山梨酸和山梨酸钾这两种防腐剂主要是抑制霉菌、酵母菌和好气性细菌,其防腐效果随pH值的升高而降低,宜在PH值6以下的范围内使用之。另外,山梨酸和苯甲酸一样,其水溶液加热时可随同水蒸汽一起挥发,故最好在加热过程的后期加入。我国浓缩果汁类、果子露、葡萄酒、果酒等,使用山梨酸规定不得大于0.6克/公斤,汽酒汽水不得大于0.2克/公斤。山梨酸钾1克相当于0.746克山梨酸。除山梨酸钾之外,低脂肪族醇的山梨酸酯类也有防腐作用,但因为它们有强烈的气味,故用作食品防腐剂受到限制。山梨酸钾可用来保护需要进一步加工的果汁。一般说来,为了防止产品受氧化作用,酶的损坏及细菌的腐败(乳酸,醋酸发酵),可采取少量SO2与山梨酸钾相结合的防腐方法。另外,还要进行巴氏灭菌,才能达到钝化酶类和减少微生物数量的效果。山梨酸钾使用浓度为0.05~0.2%,依果汁的性质和需要保存的时间而定。在软饮料里,山梨酸钾用量为0.02%作为防止酵母菌腐败的附加保护手段。在汽酒中,由于已有二氧化碳和乙醇防腐剂存在,添加山梨酸钾只是为了增大安全系数,故用量最大都不得超过0.02%,果酒类添加山梨酸钾控制在0.04%左右。有的果汁酒的添加量稍高一些。
值得注意的是乳酸菌的某些菌株,使山梨酸转化为山梨醇,所以如果山梨酸使用不当,就可能产生“老鹳草臭气”。由于山梨酸与山梨酸钾的来源问题,目前在我国大规模使用还有困难。同时还有价格上的因素,所以,目前汽酒果酒中实际使用的是苯甲酸钠。
山梨酸分子能与微生物细胞酶系统中的巯基(—SH)结合,从而达到抑制微生物生长和防腐目的。山梨酸钾对细菌、酵母和霉菌均有抑制作用,但对厌气性微生物和嗜酸乳杆菌几乎无效。其防腐作用较苯甲酸广,pH 5-6以下使用适宜。效果随pH值增高而减弱,在pH 3时抑菌效果最好。