选矿工艺及深加工

一、综合利用技术方法流程

目前，由于人工合成分子筛具有纯度高、性能好且具稳定性等优点，已被广泛应用于石油化工、原子能、电子、高分子化学工业等许多方面，但人工合成的沸石成本高、价格昂贵，如能用天然沸石代替部分人工合成沸石应用于有关领域，则具有了价格低廉、耐酸性、热稳定性好等优点。由于天然沸石纯度不高等弱点，把天然沸石原封不动地作为分子筛和催化剂来利用是有困难的。经选矿后的沸石岩，不但能提高沸石的品位，且使质量和性能更加稳定，提高了使用价值。因此对低品位沸石岩进行选矿和提纯研究是非常必要的。

(一)沸石的选矿方法

国内外为了寻求沸石的有效选矿方法，进行了大量的研究，归纳这些研究成果，主要有下列几种方法。

1)采用适于处理微细物料的重选设备(如摇床)及离心力场强的重选设备。

2)用浮选处理细粒度的矿石，并通过调节浮选药剂改善矿物的可选性，在浮选时，要严格控制浮选矿浆的pH值，浮选是沸石最有前途的选矿方法。

3)采用选择性絮凝分选法，国内用此法对丝光沸石的试验研究已获得良好的效果。

(二)沸石深加工

我国自从发现第一个天然沸石矿产地以来，有关部门对天然沸石的深加工及应用做了大量的研究和推广工作。其中有掺沸石的水泥及其制品、催化剂、干燥剂、净化剂、纸张填料、人造革填料、洗涤剂助剂、牙膏摩擦制、沸石碳铵、禽畜饲料添加剂和除臭剂等几十种深加工产品。

1.沸石的一般酸处理加工工艺

天然沸石一般处理方法包括:将原矿粉碎到一定的粒度后，置于盐酸或硫酸溶液中浸渍处理一定时间，再把中和后的矿样放在水中煮沸一定时间，最后将产品干燥、焙烧。经过这样处理的沸石，可提高其吸附性能，具体处理过程如下。

1)粉碎:将原矿粉碎至5～80目。若颗粒大于5目，酸只能浸渍晶体表面而难以浸透晶体内部结构，以致不能将内部结构孔道中的不纯物质或可溶性物质清除出来，影响其吸附性能;若颗粒小于80目，一方面实际应用中不合适，另一方面，因颗粒过小易被流失而影响成品回收率。

2)酸处理:可用浓度4%～10%的盐酸或硫酸等进行处理。酸浓度过低，溶解杂质的效果差;酸浓度过高，会造成中和困难和操作不方便，浸渍处理时间以10～20小时为宜。

3)中和及水煮沸:酸处理后的沸石需用碳酸钠(或碳酸钾)、苛性钠(或苛性钾)等中和，在中和、洗涤后再用水煮沸30～60分钟。

4)干燥和焙烧:经上述处理的沸石，在焙烧之前先进行干燥。若不经干燥直接焙烧，因残留于晶体内部孔道的水急速蒸发以及急速高温处理，会使沸石结构局部受到破坏，从而影响其吸附性能。实践表明，干燥后的焙烧温度以350～580℃较好。

5)再粉碎:将焙烧好的沸石再粉碎至30～50目，即得到吸附性能甚至优于活性炭的活性沸石。

表18－13是经过酸处理的活性沸石对NH₃的吸附效果。

表18－13 酸处理活性沸石的吸附效果

2.沸石的改型处理

天然沸石经过适当的化学改型处理，可使其本来就有的离子交换能力更强，使某些本来吸附性能较差的沸石变成吸附能力极强的新型沸石，主要的改型方法如下。

1)P型沸石:P型沸石可以用NaOH溶液处理天然沸石而形成，例如，将3g10～200目的天然斜发沸石，加入10ml5mol/LNaOH溶液中，在(95±5℃)下加热70小时，即获得P型沸石。改型后的P型沸石对CdCl₂的吸附量大大增加。在进行碱处理时，NaOH浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。

2)H型沸石:将天然丝光沸石用稀无机酸(HCl，H₂SO₄，HNO₃，HClO₄等)处理，使H⁺交换率至少在20%以上。成型后再在90～110℃干燥，最后在350～600℃温度下加热活化即成。H型沸石具有很高的吸附速度和阳离子交换容量。

3)Cu型沸石:在用Cu²⁺交换制取铜型沸石时，常因沸石中含有H⁺而使Cu²⁺交换受阻。因此在交换前，需将沸石在浓氨水中浸渍，使NH⁴⁺先置换沸石中的H⁺。制备Cu型沸石主要是用硝酸铜(最佳)、硫酸铜或氯化铜处理沸石，同时使Cu²⁺交换率在50%以上。经交换后的沸石可拌水成型并在适当温度下活化备用，也可用少量硬脂酸铝、石墨等做黏合剂，或用氯化铝和硅藻土等载体成型。

4)Na型沸石:将天然丝光沸石用过量的钠盐溶液(NaCl，Na₂SO₄，NaNO₃等)处理，使Na⁺交换率至少在75%以上，成型后在90～110℃干燥，最后在350～600℃温度下加热活化制成。Na型沸石将大大提高其对气体的吸附容量，甚至比合成的5A分子筛的吸附量还大。

5)NH₄型沸石:将天然沸石用2mol/L的NH₄Cl溶液处理，然后用2mol/L的KCl溶液作洗涤剂，能使阳离子交换容量达到145mmol/100g。

6)Ca型沸石:将天然沸石用2N的CaCl₂溶液处理，然后用2mol的NH₄Cl溶液作洗涤剂，其阳离子交换容量可达59mmol/100g。

7)八面沸石:目前我国探明的沸石矿很大部分为斜发沸石，其致命弱点是比表面积小，孔径小。如将斜发沸石改型为八面沸石，则可广泛应用于化工、炼油等领域，大大提高这种丰富而廉价矿物的使用价值。将斜发沸石改型为八面沸石，其矿物结构发生变化，由单斜晶系变为立方晶系，晶格参数及硅铝比均有大的变化，这一改型过程的机理实际是沸石再结晶过程，即是硅酸盐阳离子骨架再形成的过程。斜发沸石在NaOH和NaCl的水溶液中，固相晶态的斜发沸石软化，受到介质中(OH)^－的催化而发生解聚，生成沸石结构单元，晶核进一步有序化，生成八面沸石晶体。反应机理如下:

Na₆Al₆Si₃₀O₇₂·24H₂O+NaOH+NaCl→3［Na₂O·Al₂O₃·4SiO₂·6H₂O］+18SiO₂+6H₂O

制备八面沸石的工艺流程见图18－26。改性的条件比较严格，当反应中碱液浓度低时(<2mol/L)，易生成P型沸石(钙十字沸石型);当反应中碱液浓度过高时(>4mol/L)，则生成羟基方钠石。因此，反应的碱液浓度、助剂和水的用量均需严格控制。最佳条件为(每克矿样):NaOH0.55g，NaCl0.60g，水3.00g，反应时间4小时。

图18－26 几种沸石的转变过程示意图