1.11.2 陶瓷材料的强化
影响陶瓷材料强度的因素是多方面的,材料强度的本质是内部质点(原子、离子、分子）间的结合力，为了使材料实际强度提高到理论强度的数值，长期以来进行了大量研究。从对材料的形变及断裂的分析可知，在晶体结构既定的情况下，控制强度的主要因素有三个，即弹性模量E，断裂功（断裂表面能） 和裂纹尺寸 。其中E是非结构敏感的， 与微观结构有关，但对单相材料，微观结构对 的影响不大，唯一可以控制的是材料中的微裂纹，可以把微裂纹理解为各种缺陷的总和。所以强化措施大多从消除缺陷和阻止其发展着手。值得提出的有下列几个方面。
（1）微晶, 高密度与高纯度 为了消除缺陷,提高晶体的完整性,细、密、匀、纯是当前陶瓷发展的一个重要方面。近年来出现了许多微晶、高密度、高纯度陶瓷,例如用热压工艺制造的 陶瓷密度接近理论值,几乎没有气孔，特别值得提出的是各种纤维材料及晶须。表1-6列出一些纤维晶须的特性,从表中可以看出,将块体材料制成细纤维,强度大约提高一个数量级,而制成晶须则提高两个数量级,与理论强度的大小同数量级。晶须提高强度的主要原因之一就是大大提高了晶体的完整性,实验指出,晶须强度随晶须截面直径的增加而降低。
表1-6 几种陶瓷材料的块体、纤维及晶须的抗拉强度
材料
抗拉强度/MPa
块体
纤维
晶须
Al2O3
BeO
ZrO2
Si3N4
280
140(稳定化）
140(稳定化）
120~140（反应烧结）
2100
-
2100
21000
13333
-
14000
（2）预加应力 人为地预加应力,在材料表面造成一层压应力层,就可提高材料的抗张强度。脆性断裂通常是在张应力作用下,自表面开始,如果在表面造成一层残余压应力层,则在材料使用过程中表面受到拉伸破坏之前首先要克服表面上的残余压应力。通过一定加热、冷却制度在表面人为地引入残余压应力的过程叫做热韧化。这种技术已被广泛用于制造安全玻璃(钢化玻璃),如汽车飞机门窗,眼镜用玻璃。方法是将玻璃加热到转变温度以上但低于熔点,然后淬冷,这样,表面立即冷却变成刚性的,而内部仍处于软化状态,不存在应力。在以后继续冷却中,内部将比表面以更大速率收缩,此时是表面受压,内部受拉,结果在表面形成残留压应力。图1-54是热韧化玻璃板受横向弯曲时,残余应力,作用应力及合成应力分布的情形。这种热韧化技术近年来发展到用于其他结构陶瓷材料,淬冷不仅在表面造成压应力,而且还可使晶粒细化。利用表面层与内部的热膨胀系数不同,也可以达到预加应力的效果。
图1-54 热韧化玻璃板受横向变曲荷载时,残余应力、作用应力及合成应力分布
（3）化学强化 如果要求表面残余压应力更高,则热韧化的办法就难以做到,此时就要采用化学强化(离子交换)的办法。这种技术是通过改变表面的化学组成,使表面的摩尔体积比内部的大。由于表面体积胀大受到内部材料的限制,就产生一种两向状态的压应力。可以认为这种表面压力和体积变化的关系近似服从虎克定律,即:
(1-105)
如果体积变化为2%,E=70GPa,μ=0.25,则表面压应力高达930MPa。
通常是用一种大的离子置换小的,由于受扩散限制及受带电离子的影响,实践上,压力层的厚度被限制在数百微米范围内。在化学强化的玻璃板中,应力分布情况和热韧化玻璃不同,在热韧化玻璃中形状接近抛物线,且最大的表面压应力接近内部最大张应力的两倍，但在化学强化中，通常不是抛物线形，而是在内部存在一个接近平直的小的张应力区，到化学强化区突然变为压应力。表面压应力与内部张应力之比可达数百倍。如果内部张应力很小，则化学强化的玻璃可以切割和钻孔。但如果压应力层较薄而内部张应力较大，内部裂纹能自发扩展。破坏时可能裂成碎块。化学强化方法目前尚在发展中，相信会得到更广泛的应用。
此外，将表面抛光及化学处理用以消除表面缺陷也能提高强度。强化材料的一个重要发展是复合材料的出现。复合材料是近年来迅速发展的领域之一。
（4）陶瓷材料的增韧
所谓增韧就是提高陶瓷材料强度及改善陶瓷的脆性,是陶瓷材料要解决的重要问题。与金属材料相比，陶瓷材料有极高的强度，其弹性模量比金属大很多。但大多数陶瓷材料缺乏塑性变形能力和韧性，见表1-7，极限应变小于0.1％~0.2％，在外力的作用下呈现脆性，并且抗冲击、抗热冲击能力也很差.脆件断裂往往导致了材料被破坏。一般的陶瓷材料在室温下塑性为零，这是因为大多数陶瓷材料晶体结构复杂、滑移系统少，位错生成能高,而且位错的可动性差。
表1-7 金属与陶瓷材料的室温屈服应力与断裂韧性
材料
性能
屈服应力
断裂韧性KIC/Mpa.m1/2
碳钢
马氏体时效钢
高温合金
钛合金
陶瓷HP-Si3N4
235
1670
981
1040
490
210
93
77
47
5.5~3.5
高强度的陶瓷缺乏足够的韧性，例如，容易碎块断裂的高强度,热处理玻璃一旦出现缺陷，其对破裂传播的障碍极小，会迅速地导致断裂。表1-8中所列的为玻璃和一些单晶体陶瓷的结构韧性的数值。
表1-8室温下陶瓷和复合材料的断裂韧性
材料
KIC/Mpa.m1/2
材料
KIC/Mpa.m1/2
硅酸盐玻璃
单晶NaCl
单晶Si
单晶MgO
单晶SiC
热压烧结SiC
单晶Al2O3
(0001)
(1010)
(1012)
(1120)
0.7~0.9
0.3
0.6
1
1.5
4~6
4.5
3.1
2.4
2.4
Al2O3
Al2O3-Al复合材料
热压、气压烧结Si3N4
立主稳定结构ZrO2
四方氧化锆(Y-TZP, Ce-TZP)
Al2O3-ZrO2复合材料
单晶WC
金属(Ni,Co)化合WC
铝合金
铸铁
钢
3.5~4
6~11
6~11
2.8
6~12
6.5~13
2
5~18
35~45
37~45
40~60
韧化的主要机理有应力诱导相变增韧,相变诱发微裂纹增韧,残余应力增韧等。几种增韧机理并不互相排斥,但在不同条件下有一种或几种机理起主要作用。
相变增韧：利用多晶多相陶瓷中某些相成分在不同温度的相变,从而增韧的效果,统称为相变增韧。例如,利用 的马氏体相变来改善陶瓷材料的力学性能,是目前引人注目的研究领域。研究了多种?的相变增韧,由四方相转变成单斜相,体积增大3% 5%,如部分稳定 ,四方 多晶陶瓷(TZP), 增韧 陶瓷(ZTA), 增韧莫来石陶瓷(ZTM), 增韧尖晶石陶瓷, 增韧钛酸铝陶瓷, 增韧 陶瓷,增韧 以及增韧 等。其中PSZ陶瓷较为成熟,TZP,ZTA,ZTM研究得也较多,PSZ,TZP,ZTA等的新裂韧性 已达 ,有的高达 ,但温度升高时,相变增韧失效。
当部分稳定 陶瓷烧结致密后,四方相 颗粒弥散分布于其他陶瓷基体中(包括 本身),冷却时亚稳四方相颗粒受到基体的抑制而处于压应力状态,这时基体沿颗粒连线方向也处于压应力状态。材料在外力作用下所产生的裂纹尖端附近由于应力集中的作用,存在张应力场,从而减轻了对四方相颗粒的束缚,在应力的诱发作用下会发生向单斜相的转变并发生体积膨胀,相变和体积膨胀的过程除消耗能量外,还将在主裂纹作用区产生压应力,二者均阻止裂纹的扩展,只有增加外力做功才能使裂纹继续扩展,于是材料强度和新裂韧性大幅度提高。
因此，这种微结构会产生三种不同的增韧机理。在氧化锆中具有亚稳态四方相的盘状沉淀的微粒，如图1-55所示。首先，随着裂纹发展导致的应力增加。会使四方结构的沉淀相通过马氏体相变转变为单斜结构，这一相变吸收了能量并导致体积膨胀产生张应力。这种微区的形变在裂纹附近尤为明显。其次，相变的粒子周围的应力场会吸收额外的能量，并形成许多微裂纹。这些微结构的变化有效地降低了裂纹尖端附近的有效应力强度。第三，由于沉淀颗粒对裂纹的阻滞作用和局域残余应力场的效应，会引起裂纹的偏转。裂纹偏转又引起裂纹的表面积和有效表面能增加，从而增加材料的韧性。上述的情况同样适甩于粒子和短纤维强化的复合材料中。
(a) (b)
(a)明亮的扁平椭圆形区域是立方结构的氧化铝基底中的四方结构氧化锆；
(b)形变区在临界裂纹的一个薄层内，明亮的部分是变形单余氧化锆
图1-55 相变增韧氧化锆
微裂纹增韧：部分稳定ZrO2陶瓷在烧结冷却过程中,存在较粗四方相向单斜相的转变,引起体积膨胀,在基体中产生弥散分布的裂纹或者主裂纹扩展过程中在其尖端过程区内形成的应力诱发相变导致的微裂纹,这些尺寸很小的微裂纹在主裂纹尖端扩展过程中会导致主裂纹分叉或改变方向,增加了主裂纹扩展过程中的有效表面能,此外裂纹尖端应力集中区内微裂纹本身的扩展也起着分散主裂纹尖端能量的作用,从而抑制了主裂纹的快速扩展,提高了材料的韧性。
表面残余压应力增韧：陶瓷材料可以通过引入残余压应力达到增强韧化的目的。控制含弥散四方 颗粒的陶瓷在表层发生四方相向单斜相相变,引起表面体积膨胀而获得表面残余压应力。由于陶瓷断裂往往起始于表面裂纹,表面残余压应力有利于阻止表面裂纹的扩展,从而起到了增强增韧的作用。
弥散增韧: 在基体中渗入具有一定颗粒尺寸的微细粉料,达到增韧的效果,这称为弥散增韧。这种细粉料可能是金属粉末,加入陶瓷基体以后,以其塑体变形,来吸收弹性应变能的释放量,从而增加了断裂表面能,改善了韧性。细粉末也可能是非金属颗粒,在与基体生料颗粒均匀混合之后,在烧结或热压时,多半存在于晶界相中,以其高弹性模量和高温强度增加了整体的断裂表面能,特别是高温断裂韧性。
当基体的第二相为弥散颗粒时,增髯机制可能是裂纹受阻或裂纹偏转、相变增韧和弥散增韧。影响第二相颗粒增韧效果的主要因素是基体与第二相颗粒大弹性模量和热膨胀系数之差以及两相之间的化学相容性。其中,化学相容性是要求既不出现过量的相间化学反应,同时又能保证较高的界面结合强度,这是颗粒产生有效增韧效果的前提条件。
当陶瓷基体中加入的颗粒具有高弹性模量时就会产生弥散增韧。其机制为:复合材料受拉伸时,高弹性模量第二相颗粒阻止基体横向收缩。为达到横向收缩协调，必需增大外加纵向拉伸压力，即消耗更多外界能量，从而起到增韧作用。颗粒弥散增韧与温度无关，因此可以作为高温增韧机制。纤维增强增韧复合材料，将在下节陈述。
在过去的20年中，人们在陶瓷材料的增韧方面做了大量的工作，通过对材料微结构的控制，成功的提高了断裂韧性和多晶、多相陶瓷的强度。到目前为止人们已经得到强度约1GPa，断裂韧性6~l0Mpa.m1/2的氮化硅；微粒稳定氧化锆和四方多晶氧化锆的断裂韧性和强度已可分别达到6~l0MPa.m1/2和0.6~lGPa；具有金属韧性的易延展陶瓷(金属的体积百分含量不超过30％)显示出更高的断裂韧性(10~15 MPa.m1/2)。而利用纤维增强的复合材料则因为其复合结构能在材料发生断裂前吸收大量的断裂功，有更加惊人的韧性，标准的屈服测量结果显示其断裂韧性可以达到20~25 MPa.m1/2。但值得注意的是复合材料的断裂过程与Griffith理论所描述的尖锐裂纹的传播过程是不同的。所有这些断裂韧性的进步使陶瓷材料增加了许多新的在结构方面的应用。例如，氮化硅在汽车部件(涡轮压缩机转子等)及高温汽轮机上的应用、形变增韧多晶氧化锆及其复合材料在大范围的低温条件下的应用，及纤维状或须状纤维增强的玻璃、玻璃状陶瓷和多晶陶瓷在发动机部件、切割工具、轴承等许多方面上的应用。
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