A．高铁酸钾与水反应时，水中O元素的化合价升高，则水发生氧化反应，故A正确；
B．干法制备中，Fe元素的化合价由+2价升高为+6价，过氧化钠中O元素的化合价既升高又降低，则每生成1mol Na2FeO4，转移电子为1mol×4+1mol×1=5mol，故B错误；
C．湿法制备中，Fe元素的化合价由+3价升高为+6价，则每生成1mol Na2FeO4，共转移1mol×（6-3）=3mol电子，故C正确；
D．+6价铁具有强氧化性，不仅能杀菌，还能除去等H2S、NH3，还原产物中铁离子水解生成胶体，可使悬浮杂质沉降，故D正确；
故选B．
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