可以考虑采用红外光谱、透射电子显微镜和光电子能谱等分析手段考察表面修饰纳米粒子的结构和分散性能.
TiO2 纳米粒子的表面修饰研究
1 实验
① 试剂
所用试剂油酸(OA) 、正己烷等均为分析纯试剂 ,使用前未经进一步处理 , TiO2 为 P225 ,平均粒径为 20 nm ,购自德国Degussa 公司.
②仪器
采用 PE22000 FT2IR 红外光谱仪表征纳米粒子的表面键合结构 ;采用 Hitachi H2800 透射电子显微镜(TEM) 分析纳米粒子的形貌 ,加速电压为 200 kV ;纳米粒子表面状态分析是
在 PHI25300 ESCA 能谱仪上进行的 ,采用 Al 阳极靶 ,功率为250 W
③TiO2 纳米粒子表面修饰过程
向正己烷溶剂中加入一定量的油酸和纳米 TiO2 ,超声振荡 ,纳米 TiO2 悬浮于正己烷中. 在超声波加热器中 ,60 ℃超声反应 4 h. 将所得产物分离 ,洗涤 ,晾干 ,并在真空干燥器中
30 ℃恒温干燥 24 h ,得到了白色粉末 ,即为油酸修饰的 TiO2纳米粒子. 在相同的实验条件下 ,改变反应物中油酸和 TiO2纳米粒子的比例 ,油酸/ TiO2(摩尔比 ,1 摩尔 TiO2 为 6102×1023个 TiO2 分子) 分别为 A : 0 , B : 012 , C : 014 , D : 018 时 ,可得到一系列表面覆盖量不同的产物.
2 结果与讨论
① 红外光谱研究表面修饰基团
图 1 为 TiO2 纳米粒子以及油酸修饰纳米粒子的红外光谱图. 由图可见 ,在图 1 (c) 和(d) 中均存在长链烷基的特征峰 ,其特征频率为 2930 , 2850 cm- 1;在 1540 , 1410 cm- 1处出
现的峰是羧酸酯 ( —COOTi —) 的特征峰 ,这表明油酸和 TiO2纳米粒子表面活性较高的羟基发生了类似酸和醇生成酯的反应. 从图 1 (a) ～(d) 中均可观察到 3430 cm- 1左右的醇羟基峰 ,这是纳米粒子表面 OH 的特征峰 ,说明 TiO2 纳米粒子表
面的羟基并没有完全反应. 其反应过程可描述如下 :
TiO2(OH) n + yHOOCC17H33
TiO2(OH) n - y(OOCC17H33) y + yH2O
在图 1 (b) 中长链烷烃和羧酸盐的特征峰很弱 ,而在图 1(c) 和(d) 中它们的特征峰则比较明显 ,并且各基团的特征峰在(c) 和(d) 中强度大致相等. 说明在该反应体系中 ,当OA/TiO2
(摩尔比) 为 012 时 ,TiO2 纳米粒子表面的活性基团还未反应完全 ;而当 OA/ TiO2(摩尔比) 超过 014 时 ,油酸已达到饱和量 ,所以反应体系中 OA/ TiO2(摩尔比) 最佳值为 014 左右.
②XPS 研究表面状态
图 2 是表面修饰 TiO2 纳米粒子的 XPS 图. 由于从图 2(a) 中可以看出有大量的 CH2 基团存在于该纳米粒子中 ,所以可将长链烷基中的 C1s的结合能作为标准来校正谱图中其他元素的结合能峰值. 从图 2 (b) 可见 ,C1s的结合能有两个值分别为 28415 和 28815 eV ,前者代表了长链烷基中的 CH2 ,后者则与酯中羰基(COO) 上的 C 的结合能(28815 eV) 相吻合 ,并且二者的峰面积比约为 20∶1 ,与油酸中 CH2 和 COO 之比(17∶1) 基本相符. 此外从图2 ( c) 中可得到 Ti2p的值 ,2p3/ 2=45813 eV ,与 TiO2 中 Ti2p的标准值 (2p3/ 2 = 45818 eV) 十分接近. 从图 2 (d) 可见 ,O1s的结合能有两个值分别为 52915 eV 和53117 eV ,前者与 TiO2 中 O1s的标准值(52919 eV) 接近 ,而后者居于羰基中 O1s (53015～53115 eV) 以及羟基中 O1s (531～532 eV) 之间 ,所以该谱峰比较复杂 ,应该是上述两种 O1s混合峰. 综上可见 ,改性后的 TiO2 纳米粒子表面的确有油酸修饰层的存在.由 XPS 定量分析得到 TiO2 纳米粒子表面 Ti , O , C 三种元素的相对百分含量 (按摩尔数计) ,可以计算得到 TiO2 纳米粒子表面键合的油酸与表面 OH 的摩尔数之比. 从而得到油酸浓度与表面覆盖量的关系图 (图 3) . 由图可见 ,表面修饰后的 TiO2 纳米粒子表面[OA]/ [OH]与反应物中油酸浓度在一定范围内成正比 ,并且当 OA/ TiO2 值为 014 左右时 ,TiO2表面覆盖量基本不再变化 ,油酸浓度达到饱和. 此时纳米粒子表面的化学反应已经接近完成 ,强活性中心已基本与油酸反应完 ,而弱活性中心并不能与油酸反应 ,多余的油酸被溶剂洗去.
③TEM 分析表面修饰纳米 TiO2 的形态
图 4 为未修饰 TiO2 纳米粒子和油酸修饰 TiO2 纳米粒子分散于正己烷的 TEM 像. 图 4 (a) 和(c) 为放大 104 倍的 TEM图 ,图 4 (b) 和(d) 为放大 105 倍的 TEM 图. 由图 4 (c) 可见未修饰 TiO2 纳米粒子呈明显的聚集态 ,软团聚粒子的尺寸很大 ,一般为 103 数量级纳米. 而且图 4 (d) 中可见未修饰 TiO2纳米微粒颗粒很不清晰 ,基本上难以区分单个的纳米微粒.这是因为纳米粒子的表面活性很高 ,很容易团聚在一起成为带有若干弱连接界面尺寸较大的团聚体. 从图 4 ( a) 可见油酸修饰的 TiO2 纳米粒子分散较好 ,无明显聚集现象. 而且图4(b) 可见油酸修饰的 TiO2 纳米微粒颗粒较清晰 ,粒径基本一致为 20 nm ,与 P25 的颗粒大小一致. 这是因为经表面修饰的 TiO2 纳米粒子表面包裹了大的非极性基团 ,使得粒子之间距离增大 ,粒子间不能紧密接触[1]从而可以很好分散于非极性有机溶剂 ,并且有效降低了纳米颗粒的软团聚现象.
④ 分散性研究
分散性试验结果表明 ,油酸修饰的 TiO2 纳米粒子在有机溶剂 ,如 CCl4、正己烷、增塑剂中有良好的分散性 ,而在水中分散性很差. 未经表面修饰的TiO2纳米粒子不能分散于非性有机溶剂 ,但在水中分散性很好. 证明了合成的表面修饰 TiO2 纳米粒子表面含有非极性的基团.由于纳米 TiO2 具有很高的表面活性 ,表面大量的悬挂键极易水解产生 OH ,故很难将其表面 OH 完全酯化 ,这样得到的是结构为 TiO2(OH) n - y(OOCC17H33) y 的产物 ,纳米粒子表面修饰层中的脂肪链有疏水作用 ,使得表面修饰的纳米粒子在非极性有机溶剂及增塑剂中有良好的分散性 ,并有效减少了纳米粒子的团聚现象. 而纳米粒子表面的 OH 使其也可以很好分散于极性的乙醇中.将反应物中不同油酸浓度修饰的纳米 TiO2 样品在不同溶剂中的分散性进行比较 ,结果表明 ,当油酸/ TiO2(摩尔比)超过 014 ,得到的表面修饰产物在有机溶剂中的分散性很好 ,而在水中的分散性很差. 油酸/ TiO2(摩尔比) 小于 014时 ,得到的表面修饰产物在有机溶剂和水中的分散性能都不太好. 从该结果也可证实 ,在 TiO2 表面修饰的反应体系中 ,油酸/ TiO2(摩尔比) 最佳值应为 014 左右.
3 结论
以油酸为表面修饰剂 ,在正己烷溶剂中成功合成了油酸表面修饰的 TiO2 纳米粒子.
2. 表面修饰层与 TiO2 纳米粒子表面发生了键合作用 ,产生了类似于酸和醇生成酯的化学反应.
3. 获得了油酸表面修饰 TiO2 纳米粒子的最佳合成参数 ,反应温度 60 ℃,油酸/ TiO2
(摩尔比) 014 左右.
References
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6 Chen , S. ; Liu , W.2M. Chem. J . Chin. Univ. 2000 , 21 , 472(in Chinese) .
(陈爽 , 刘维民 , 高等学校化学学报 , 2000 , 21 , 472. )
转载自化学学报 ACTA CHIMICA SINICA（2003 年第 61 卷第 9 期 , 1484～1487）
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