java新手向大虾请教啊！代码

没有看到你要请教什么？
大概看了下，似乎也没有什么问题！
只是这里我感觉是不是有点问题呢？
Properties props=new Properties();
File file=new File("users.xml");
if(!file.exists()){//文件不存在，是首次登录
props.setProperty("username",username);
这一行 File file=new File("users.xml");创建的文件是物理文件的话应该指定物理路径啊！你后来的方法才能找到文件进行比较！
只是个人意见仅供参考！

public boolean createNewFile() throws IOException

当且仅当不存在具有此抽象路径名指定名称的文件时，不可分地创建一个新的空文件。检查文件是否存在，若不存在则创建该文件，这是单个操作，对于其他所有可能影响该文件的文件系统活动来说，该操作是不可分的。

可以创建文件。

具体哪一行报的错啊 ？

FileNotFoundException 出自哪行代码？？？这很重要

问问题都邋遢，可想而知

你D盘没有USER.XML 他可不找不到到。。 你判断一下 要是首次登陆 就用IO写出来一个 XML 文件

你要问什么？？？