主要化学成分及分类

粉煤灰的 70%以上通常都是由 SiO₂、Al₂O₃和 Fe₂O₃( Fe₂O₃+ Fe₃O₄) 组成的，典型的粉煤灰中还含有 CaO、MgO、TiO₂、K₂O、Na₂O 和 SO₃、P₂O₅等氧化物，粉煤灰的经验式为 Si_{1. 0}Al_{0. 45}Ca_{0. 51}Na_{0. 047}Fe_{0. 039}Mg_{0. 020}K_{0. 013}Ti_{0. 011}( Iyer，2001) 。

我国和世界其他国家或地区粉煤灰的化学成分列于表 3. 4。从表中可以看出，我国 35个火电厂粉煤灰的统计结果与 100 多个火电厂 365 个粉煤灰样品统计所得结果并没有太大差别 ( 刘巽伯等，1995; 袁春林等，1998) ，只是后者的分析结果更为全面，还包括有1. 29% 的 TiO₂，0. 06% 的 MnO 和 0. 28% 的 P₂O₅。与其他国家相比，除高钙粉煤灰 ( CaO >10% ) 外，主要氧化物含量基本相 近，均 表现 出 高 硅低 铝特征，Al₂O₃/ SiO₂质量比在0. 36 ～ 0. 59 之间，平均为 0. 49，若除去高钙粉煤灰则 Al₂O₃/ SiO₂质量比为 0. 51。我们曾对 15 个燃煤电厂粉煤灰的化学组成做过统计 ( 邵龙义等，2004) ，得到 Al₂O₃的含量为15. 16% ～ 36. 10% ， 平 均 26. 10% ; SiO₂的含量为 43. 9% ～ 60. 12%，平均 51. 54%;Al₂O₃/ SiO₂质量比为 0. 30 ～0. 74，平均为 0. 51。

表 3. 4 准格尔电厂粉煤灰与其他国家或地区统计的粉煤灰的化学成分对比 ( %)

资料来源: a 刘巽伯等，1995; b 袁春林等，1998; c 庆承松等，2003; d Swaine 等，1995; e Massazza 等，1998。

准格尔电厂粉煤灰的化学成分 ( 表 3. 4) 与首钢电厂以及其他国家或地区粉煤灰的化学成分有很大不同，特别是在 Al₂O₃和 SiO₂含量上。准格尔电厂粉煤灰明显具有高铝低硅特征，Al₂O₃/ SiO₂质量比高达 1. 5，是一般粉煤灰的 3 倍左右，并且粉煤灰中 Fe₂O₃的含量也明显低于其他各国的平均值，仅有 1. 95%。CaO 含量只有 4. 22%，按照 CaO 含量小于 10%划分，应属低钙粉煤灰。粉煤灰中其他氧化物的含量也并不高，MgO、K₂O 和Na₂O 的含量均在 1% 以下。另外，准格尔电厂粉煤灰中还含有 2. 22% 的 TiO₂。通常而言，TiO₂也是粉煤灰中的常见氧化物，但其含量一般不高，粉煤灰中的钛主要来自煤中的金红石或钛铁矿。

美国材料与测试协会 ( ASTM) 根据粉煤灰中氧化物的含量将粉煤灰分为两大类，即C 类灰和 F 类灰 ( ACAA，2003) ，C 类灰中 SiO₂+ Al₂O₃+ Fe₂O₃≥50%，F 类灰中 SiO₂+Al₂O₃+ Fe₂O₃≥70%; C 类灰通常来源于亚烟煤，主要含硫铝酸钙玻璃体以及石英、铝酸三钙和游离石灰 ( CaO) ，C 类灰也被称为高钙粉煤灰，因为它通常含有超过 20% 的 CaO。F 类粉煤灰通常来源于烟煤或无烟煤，主要含硅铝酸盐玻璃体，石英、莫来石、磁铁矿也有存在，F 类粉煤灰或称为低钙粉煤灰，CaO 含量不超过 10%。

按照 ASTM 的分类，准格尔电厂粉煤灰中的 SiO₂+ Al₂O₃+ Fe₂O₃= 89. 71% ，≥70% ;CaO = 4. 22% ， < 10% ，应属 F 类粉煤灰，但这一粉煤灰并非来自于烟煤或无烟煤，而是来自于亚烟煤 ( 长焰煤) ，这种情况并不多见。

Roy 等 ( 1982) 首先将粉煤灰中的氧化物分为 3 类: 硅铝质氧化物 ( SiO₂+ Al₂O₃+TiO₂) ; 钙质氧化物 ( CaO + MgO + K₂O + Na₂O) 和铁质氧化物 ( Fe₂O₃+ SO₃) ，然后根据粉煤灰中这 3 类氧化物的比例将粉煤灰分为七大类，即硅铝型、铁硅型、铁型、铁钙硅型、钙质型、钙硅铝型和中间型 ( 图 3. 6) 。不过在目前情况下这样划分粉煤灰的类别似乎过于细化，通过这种分类方法可以看出，粉煤灰中不同氧化物的相对比例变化是非常大的。准格尔电厂粉煤灰中硅铝质氧化物含量为 89. 98%，钙质氧化物含量为 5. 56%，铁质氧化物含量为 2. 82%，按照 Roy 等的三角图解分类法，准格尔电厂粉煤灰应属于硅铝型粉煤灰 ( SiO₂+ Al₂O₃+ TiO₂> 88% ) 。

图 3. 6 粉煤灰分类图( 左图据 Roy 等，1982; 右图据 Vassilev 等，2007)

Vassilev 等 ( 2007) 同样根据粉煤灰化学组成采用三单元分类法，但单元氧化物组合与 Roy 等 ( 1982) 不同，Vassilev 等采用了 ( SiO₂+ Al₂O₃+ K₂O + TiO₂+ P₂O₅) 、 ( CaO +MgO + SO₃+ Na₂O + MnO) 和 ( Fe₂O₃) ，根据化学组成将粉煤灰划分为硅铝型、钙硅铝型、铁硅铝型、铁钙硅铝型 4 类 ( 图 3. 6) 。按此分类，准格尔电厂粉煤灰仍然属于硅铝型粉煤灰。

由此可以看出，上述分类方法并不能真正反映准格尔电厂粉煤灰的高铝、低硅特征，因为这些分类均将粉煤灰中的主组分 SiO₂和 Al₂O₃结合作为其中一个单元划分。

根据粉煤灰的酸性模量 ，可将粉煤灰分为强碱性 ( < 1) 、碱性 ( 1 ～2) 、中性 ( 2 ～ 3) 、弱酸性 ( 3 ～ 10) 、酸性 ( 10 ～ 20) 和强酸性 ( > 20) 6 种( 钱觉时，2002) 。求得准格尔电厂粉煤灰的酸性模量为 4. 2，属于弱酸性粉煤灰 ( 3 ～10) 。按照 Vassilev 等 ( 2007) 的三角图分类方案划分，准格尔电厂粉煤灰应属于高酸性粉煤灰。

通常研究粉煤灰的化学组成多采用 SiO₂-Al₂O₃-CaO 的三元系统来分析。粉煤灰与同属于此三元系统的高炉矿渣、火山灰、硅酸盐水泥、玻璃等都比较类似。但粉煤灰的化学组成因受多种因素的影响波动很大，不同地区的粉煤灰，甚至同一电厂的粉煤灰，因为燃煤来源和煤质的变化，其化学组成差异也很大。表现在 SiO₂-Al₂O₃-CaO 三元系统图中，粉煤灰的分布区域比高炉矿渣等要宽广得多。将准格尔电厂粉煤灰的化学组成绘在 SiO₂-Al₂O₃-CaO 三元系统图中可以看出，该数据点的位置并未处于已知的区域 ( 图3. 7a) 和常见的粉煤灰化学组成范围内 ( 图 3. 7b) ，而是处于一个相对独立的区域 ( 图3. 7) 。

图 3. 7 SiO₂-Al₂O₃-CaO 三元系统图

我们将准格尔电厂长焰煤 ( 亚烟煤) 粉煤灰采用常规化学分析、能谱面分析 ( 1. 56 ×105μm²) 、能谱点分析 ( 2、3、6、7 号样品共 166 个数据点) 和煤样高温灰化 ( 810℃，1. 5 h) 后 ICP-AES 法分析，测得结果与美国亚烟煤的煤灰化学组成范围 ( 表 3. 5) 相比，可以发现，各种分析方法中，除 Al₂O₃结果外，均未超出美国公布的亚烟煤煤灰化学组成范围。但从这些分析数据也可以看出，不同分析方法所得结果有所偏差，特别是能谱点分析所得的平均值误差最大，这是由于能谱点分析在选择分析位置时存在明显的人为因素。能谱面分析时所选微区范围一般有限，样品分析得出的数据代表性相对较差。所以，对粉煤灰常量元素分析时以选择常规化学分析方法为宜。

表 3. 5 不同方法测得的准格尔电厂粉煤灰化学成分及其与其他资料之对比 ( %)

资料来源: a 王晓林等，2000; b Wesche，1991; c 刘巽伯等，1995。

由于电厂燃煤的燃烧温度 ( 1200 ～ 1700℃) 远远高于煤样分析时高温灰化的温度( 800℃) ，所以造成粉煤灰的氧化物含量通常要高于煤样灰化所得结果，高温燃烧常常使得元素更加富集，但也存在少数挥发性元素在高温下挥发导致含量相对下降的可能性。再者，煤样分析所得结果基本上包括了煤中所有元素，而粉煤灰的化学成分分析中通常是排除了底灰、结渣和沾污三部分，这也是造成煤样分析结果与粉煤灰不一致的重要原因之一。

根据袁春林等 ( 1998) 对静电除尘粉煤灰的研究成果，粉煤灰的主要造岩元素氧化物平均值与煤的平均值基本一致，最大误差为 3. 6% ( 铁) ，最小仅为 0. 07%，说明煤经过燃烧形成粉煤灰的过程中，造岩元素的增减不很明显。对于铁含量变化的解释是数据采用总铁 ( FeO + Fe₂O₃) 表示，粉煤灰中铁主要以 Fe^{3 +}形式存在，即以 Fe₂O₃( 赤铁矿)为主，而煤中 Fe^{2 +}在全部铁中所占比例要高得多，即以 Fe₃O₄( 磁铁矿) 为主，Fe₃O₄与Fe₂O₃的分子量原子单位比为 0. 967，即相差 3. 3%，如果加上层状矿物中以 Fe^{2 +}形式存在的铁，此差值还要大些。故粉煤灰的主要元素平均含量与煤中杂质的主要元素平均含量基本一致。

整体而言，准格尔电厂粉煤灰的化学成分与煤样灰化所得化学成分大同小异，都具有高铝、低硅特征。其中 SiO₂含量误差较大，为 7. 36%，这可能与高温下 SiO₂的分解挥发有关。Miller 等根据 SiO₂与碳共存进行加热反应的结果指出，SiO₂在高于 1300℃时按下式分解 ( 任国斌等，1988) :

SiO₂+ C→SiO ( 气) + CO ( 气)

Al₂O₃的含量误差不大，为 3. 18%，Fe₂O₃和 CaO 的含量误差均不超过 2. 5%，MgO、K₂O 和 Na₂O 的含量误差均在 0. 4% 以下。当然，这其中还包括测试方法不同而造成的误差。总体而言，准格尔电厂煤样灰成分与粉煤灰的化学成分差异不大，但将准格尔电厂粉煤灰的化学成分与美国典型的 C 类灰和 F 类灰相比，存在明显不同，Al₂O₃含量分别高出36% 和 27% ，SiO₂含量分别降低 4. 86% 和 19. 86%。产生这种特殊粉煤灰的原因，同样与煤中富含高岭石和勃姆石矿物以及缺乏常见石英矿物有关。

关于高铝粉煤灰的划分方法目前没有统一的定义。国内有人提出按照粉煤灰中 Al₂O₃≥30% 划分，据此统计 ( 1986 年资料) ，超过这一数值的粉煤灰占 18. 3% ，约 800 × 10⁴t( 张A，2001) 。根据世界各国粉煤灰化学组成的平均含量 ( 表 3. 4) 和组成范围 ( 表3. 5) ，参考Ⅲ级高铝黏土 ( Al₂O₃≥50%) 、高铝质耐火材料 ( Al₂O₃≥48%) 、烧结莫来石 M45 ( Al₂O₃≥43%) 标准 ( YB/T5267—2005) 和黏土质耐火材料 ( 一般要求 Al₂O₃≥36% ) 的划分方法，作者认为高铝粉煤灰的划分将界限定在 Al₂O₃≥35% 较为适宜，利用粉煤灰制备硅铝铁 ( 钡) 合金成分的技术指标也要求铝含量大于 35%。但无论怎样划分，准格尔电厂粉煤灰都属于高铝粉煤灰。